Способ получения хлораля

 

Сущность изобретения: продукт: трихлоруксусный альдегид БФ С2НС130, т.кип. 97.8°С. Реагент 1: органическая фаза, содержащая этанол. Реагент 2: хлор. Условия реакции: последующий гидролиз продуктов хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты, этанол , выделенный на стадии гидролиза, обрабатывают эквимолярным количеством аустальдегида с получением смеси, которую добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29%-ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60°С. отстаивают и разделяют на водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК () 9) П!) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4795774/04 (22) 22.12.89 (46).23.05,92. Бюл. М 19 (72) В.А.Иванов и И.В.Соколова (53) 547.446.1.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 140792, кл. С 07 С 29/26, 1961.

Патент США N. 2559247, кл. 260-601, 1947. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛЯ (57) Сущность изобретения: продукт: трихлоруксусный альдегид БФ С2НС130, т.кип.

97,8 С. Реагент 1: органическая фаза, соИзобретение относится к альдегидам, в частности к усовершенствованному способу получения хлораля, являющегося промежуточным продуктом в производствах хлороформа, гербицида трихлорацетата натрия (ТХАН) и инсектицида 1,1-ди(4-метоксифенил)-2,2,2-трихлорэтана (мезокса).

Известен способ получения хлораля хлорированием этилового спирта по непрерывной противоточной схеме в каскаде реакторов с выделением целевого продукта в виде гидрата хлораля из реакционной массы путем ректификации последней в токе нагретых до 90 С абгазов (хлора и хлористого водорода) и с возвращением кубового остатка ректификации, представляющего собой сложную смесь высококипящих компонентов, в аппарат хлорирования.

Этот способ характеризуется высоким удельным расходом хлора и образованием значительного количества побочных про(я)ю С 07 С 47/16, 45/30

-т:, ГИ.: держащая этанол. Реагент 2: хлор. Условия реакции: последующий гидролиз продуктов . хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты, этанол, выделенный на стадии гидролиза, обрабатывают эквимолярным количеством аустальдегида с получением смеси, которую добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29 ),-ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60 С, отстаивают и разделяют на водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование, 1 табл. дуктов — хлористого водорода, хлористого этила и этиловых эфиров хлоруксусных кислот, что обусловлено наличием стадии хлорирования этилового спирта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения хлораля, в котором этиловый спирт хлорируют любым из известных способов, а полученную смесь продуктов хлорирования подвергают гидролизу водой, взятой в избытке от стехиометрии. При этом стадию гидролиза совмещают с ректификационной отгонкой азеотропа этилового спирта, а в полученный водный раствор хлораля добавляют бензол и выделяют хлораль методом азеотропной отгонки воды с бензолом. Полученный азеотроп этилового спирта направляют 8 систему хлорирования, где

его добавляют к свежему спирту. При выделении хлораля получают также водную фракцию и бензол, которые возвращают в процесс.

1735266

Этот способ не затрагивает усовершенствования стадии хлорирования, поэтому ему присущи все характерные для хлорирования этилового спирта недостатки. Так, на получение 1 моль хлораля из этилового спирта расходуется 4,5 моль хлора и выделяется при этом 5,8 моль абгазного хлористого водорода, В результате побочных процессов образуются такие продукты, как хлористый этил (7,7 мас, ) и этиловые эфиры хлоруксусных кислот(2 мас. ), для выделения и утилизации или обезвреживания которых требуется создание специализированных установок. Таким образом, недостатки известного способа — это высокий удельный расход хлора и образование значительного количества указанных побочных и родуктов.

Цель изобретения — снижение удельного расхода хлора, сокращение выхода абгазного хлористого водорода и исключение

Образования побочных продуктов — хлористого этила и этиловых эфиров хлоруксусных кислот.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлораля путем ступенчатого хлорирования органической фазы, содержащей этанол, газообразным хлоро || с последующим гидролизом продуктов хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты и разделением полученных при гидролиэе этанола, целевого продукта и избытка воды, с возвращением воды на гидролиз и этанола на стадию хлорирования, этанол, выделенный на стадии гидролиза, обрабатывают эквимольным количеством ацетальдегида с получением смеси, которую добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29 -ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60 С, отстаивают и разделяют на водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование.

Пример. 1-я стадия. Берут 48,4 г

95 -ного этанола (1 моль), при перемешивании и охлаждении добавляют 44 г(1 моль) ацетальдегида. Смешиванием 48,4 r 95 ного этанола с такой же массой 27 -ной соляной кислоты готовят вторую смесь, к которой при перемешивании и охлаждении добавляют первую смесь. Полученную массу выдерживают в течение 4 ч при температуре 10-60 С. Затем массу отстаивают и разделяют на два слоя: водный (74,7 г) и органический (112,6 г). Состав органической фазы, мас. : диэтилацеталь 80,1; зтанол

14,4; ацетальдегид 5,2: HCI 0,3. Концентрация НС! в водной фазе 16,87,, С целью очистки органическую и водную фазы раздельно подвергают дистилляции в насадочной ректификационной колонне (10 т. т.). Максимальную температу5 ру в кубе колонны поддерживают 102ОC при дистилляции органической фазы и 79 С при дистилляции водной фазы, Флегмовое число в процессе дистилляции фаз увеличивают с 8 до 30, погон собирают в один

10 приемник. В результате дистилляции получают 89,1 г очищенной органической фазы с .температурой кипения 102ОC: 63,5 г очищенной водной фазы (концентрация

HCl 18,58 ): 32,2 г "легкой" фракции сле15 дующего состава, мас. : этанол 62,42; ацетальдегид 30,74; вода и НС! 6,84. Выход органической фазы для хлорирования эа один цикл составляет 75,5, Выход может быть увеличен путем возврата в про20 цесс "легкой" фракции. Водная фаза, образующаяся при получении органической фазы для хлорирования, после укрепления абгазным хлористым водородом до концентрации 25-29 может быть исполь25 эована в промышленности в качестве абгазной соляной кислоты.

Результаты экспериментов, отличающихся по условиям проведения настоящей стадии значениями температуры выдержи30 вания и концентрацией соляной кислоты представлены в таблице, .Иэ таблицы видно, что целесообразно проведение процесса ограничить пределами температуры 10-60 С и концентрации со35 ляной кислоты 25-29, Указанные пределы концентрации HCI допускают возможность использования в процессе неочищенной стандартной абгаэной соляной кислоты производства хло40 раля.

2-я стадия. В сосуде, защищенном от света, обрабатывают газообразным хлором 59 г органической фазы, полученной на первой стадии. Регулируя подачу хлора

45 и хладоагента на охлаждение сосуда, температуру в сосуде поддерживают: в начале хлорирования 20-40 С, в середине процесса 40-60 С и в конце процесса 60-90 С, Всего расходуют хлора 112 г (1,58 моль), 50 Абгазы барботируют через 5 -ный раствор едкого натра и собирают в газгольдере, В результате получают 109,8 г реакционной массы, содержащей 99,5 диэтилацеталя трихлорацетальдегида и 0,5 ь диэтилаце55 таля дихлорацетальдегида. В составе реакционной массы этиловые эфиры хлоруксусных кислот не обнаружены. Методом хроматографического анализа газовой фазы газгольдера присутствие в ней хлористого этила не. установлено. Удель1735266

Состав органической фазы. мас.%

Выход очищенной органической азы

Наименование.и значение параметров

Выход органической фазы, Г мас. а- Хло- HCi

Ацетальдегид

Этанол

Диэтилацеталь ралкиловый э и

114,4 74,39

5,24

4,2

72,2

15,82

0,35

84,0

Температура

10+2 C. Концентрация соляной кислоты 27 мас, Температура

60 2 С. Концентрация соляной кислоты 27 мас.

Температура

10 2 С. Концентоация соляной кислоты 29, мас. (20.2

6,4

0.2

67,3

110,0 73,2

79,4

115,3 71,26

68,6

6,46

80.9

16,72

5,2

0.36 ный расход хлора на получение диэтилацеталя трихлорацетальдегида составляет

3,2 моль/моль, выход абгазного хлористого водорода, рассчитанный по остаточному содержанию едкого натра и концентрации гипохлорита натрия в растворе, 3,2 моль/моль.

3-я стадия, В куб насадочной ректификационной колонны (10 т.т.), снабженный обогревом и перемешивающим устройством, помещают 100 r (0,45 моль) диэтилацеталя трихлорацетальдегида, полученного на второй стадии, и добавляют 81 г воды, подкисленной 1 мл 10 -ной соляной кислоты.

При перемешивании содержимого температуру в кубе повышают до 78 С, и из реакционной массы отгоняют выделившийся в результате гидролиза этиловый спирт в виде 95 -ного раствора. В процессе перегонки флегмовое число увеличивают с 8 до

30. По окончании гидролиза и отгонки в приемнике получают 49,2 r спиртовой фракции с примесью хлораля, в кубе колонны 132,8 г водного раствора хлораля концентрации 48,3 мас.%, Выход хлораля

96.67%, Удельный расход хлора, рассчитанный по выходу хлораля, составляет 3.31 моль/моль, Такой же выход абгазного хлористого водорода.

Выход хлораля по ацетальдегиду с учетом трех стадий процесса составляет

92,76, Расходный коэффициент по ацетальдегиду 1,078 моль/моль, Предложенный способ по сравнению с известным позволяет на получение 1 моль хлораля удельный расход хлора снизить.более чем на 1 моль (3 31 моль вместо 4,5), а выход абгазного хлористого водорода сократить на 2,5 моль (3,31 моль вместо

5 5,8 моль), исключить условия для протекания побочных процессов с образованием хлористого этила и этиловых эфиров хлоруксусных кислот — и те и другие отсутствуют в реакционных продуктах.

Формула изобретения

Способ получения хлораля путем ступенчатого хлорирования органической фа15 зы, содержащей этанол, газообразным хлором с последующим гидролизом продуктов хлорирования водой в присутствии каталитических количеств соляной кислоты и разделением полученных при гидролизе

20 этанола, целевого продукта и избытка воды, с возвращением воды на гидролиз и этанола на стадию хлорирования, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью снижения удельного расхода хлора, сокращения аб25 газного хлористого водорода и исключения образования побочных продуктов, этанол, выделенный на стадии гидролиза. обрабатывают эквимолярным количеством ацетальдегида с получением смеси, которую

30 добавляют к такому же количеству этанола, предварительно смешанному с равным по массе количеством 25-29%-ной соляной кислоты, полученный продукт выдерживают при 10-60 С, отстаивают и разделяют на

35 водную и органическую фазы, последнюю направляют на хлорирование, 1735266

Продолжение таблицы

П р и м е ч а н и е. При использовании соляной кислоты концентрации менее 25ф, осложняется деление реакционной массы на органическую и водную фазы.

Составитель B. Иванов

Редактор А. Козориз Техред M.Моргентал Корректор M. Демчик

Заказ 1788 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101