Способ получения s-триалкилстанниловых эфиров 0,0- диалкилдитиофосфорных кислот

 

Изобретение касается оловоорганических веществ, в частности получения S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдити офосфорных кислот общей ф-лы: (RO)2P(S)- S-Sn(R )з, где R и R1 - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров и парафинов. Цель - повышение выхода и чистоты целевого продукта при упрощении процесса. Его ведут реакцией тетрафосфордекасульфида с соединением ф-лы R-0-Sn(R1)3 при 15-50°С с последующим выделением целевого продукта . Выход до 99,7%. Эти условия обеспечивают одностадийное проведение процесса без образования H2S.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 F 7/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

I I10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R — SII ОН

1011РЗ Зп(б, 3

20) Р$$пК—

-Р!Н (21) 4839061/04 (22) 12.06.90 (46) 23,05.92. Бюл, № 19 (71) Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова (72) И.С.Низамов, B.À,Êóçíåöîâ, B.À.Àëüфонсов, Э.С.Батыева и А,Н.Пудовик (53) 547,258.11.07(088.8) (56) Nippon Chemicallndustrial Со. С.А. 1981, v.95, ¹ 19, 168, 541 п.

J.0rgamotet. Chem„1979, ч. 171, ¹ 1, с.

35 — 41.

Inorg. Chem., 1980, v 19, N 6, с.16621672. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ТРИАЛКИЛСТАННИЛОВЫХ ЭФИРОВ Q,Q-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения S-триалкилстанниловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы где R u R — низший алкил.

Предлагаемые соединения найдут применение в качестве стабилизаторов, пестицидов, присадок к смазочным маслам. Известны способы получения S-триалкилстанниловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот взаимодействием

0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с гидроксидами триалкилолова в бензоле с последующей азеотропной отгонкой воды, а,,!Ы,, 1735299 А1 (57) Изобретение касается оловоорганических веществ, в частности получения S-триал килстанниловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот общей ф-лы: (RO)zP(S)—

S Sn(R )з, где R u R — низший алкил, которые

1 могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров и парафинов. Цель— повышение выхода и чистоты целевого продукта при упрощении процесса. Его ведут реакцией тетрафосфордекасульфида с соединением ф-лы R-О-Sn(R )з при 15 — 50 С с последующим выделением целевого продукта, Выход до 99,77. Эти условия обеспечивают одностадийное проведение процесса без образования HzS. также взаимодействием с хлоридами триалкилолова, с бис(триалкилолово)оксидами или с тетраалкилоловом.

1735299

Известен способ получения 0,0-диэтил-S-триметилстаннилдитиофосфата и

0,0-диэтил-S — три-н-бутилста н н илдитиофосфата путем взаимодействия натриевой соли 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты при 5 кипячении с хлористыми триметилоловом и три-н-бутилоловом соответственно в бензоо0-90 C

10 < :P)IS«+ бЕ).ОН ч(Е10) РЯН+2Нф

76.5/ ле

15 где (1) — R = Ме (93 ); (2) — R=Bu (88о ). 20

В соответствии с известным способом к

2,08 г (0,01 моль) натриевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты добавляют 1,98 г (0,01 моль) хлористого триметилолова B 60 мл бензола, Смесь кипятят 30 мин, выпав- 25 ший осадок хлористого натрия отфильтровывают, Удаление бензола в вакууме дает бесцветное масло, которое перегоняется при 90-91 С (0,3 мм рт,ст,), пр 1,5210. Выход 0,0-диэтил-S-триметилстаннилдитио- 30 фосфата 93 .

Аналогично получают 0,0-диэтил-Sтри-н-бутилстаннилдитиофосфата, выход

88, т,кип. 135 — 138 С (0,01 мм рт.ст.), np

1,5266, 35

Недостатками известного способа являются использование растворителя (бензола), проведение реакции при нагревании (100 С), что требует дополнительной затраты материалов и энергоресурсов, образова- 40 ние трудноотделимого мелкодисперсного осадка (хлористого натрия), побочное образование бис-соединений (тритиопирофосфатов) за счет дополнительного расщепления связи углерод — олово. 45

К недостаткам известного способа также следует отнести многостадийность синтеза 0,0-диэтил-S-триметилстаннил- или три-н-бутилстаннилдитиофосфатов (1) и (2), поскольку в качестве фосфорного соеди- 50

3 нения, содержащего группу 11

" )3 выбрана натриевая соль диэтилдитиофосфорной кислоты, которую приходится син- 55 тези ровать из эта нолята натрия и диэтилдитиофосфорной кислоты. Последний получают из этилового спирта и тетрафосфордекасульфида при нагревании до

80-90 С с выделением токсичного и эколо3 (ИЩ,РЫа+Е Ы! —, II б б

100 C

II

-(Et Q)gPSSnRg+MnCl (1), (2) гически грязного газообразного сероводорода и образованием побочных продуктов (этилтритиофосфорной кислоты и ее эфиров, триэтилтио- и тетратиофосфатов, триэтилтритио- и тетратиопирофосфатов). При этом сероводород, растворяясь в продуктах, загрязняет их.

II л

Пса..(ЕО),РЯН+ИаОа-(аО) РБа+ЕОН

70/

Выход диэтилдитиофосфорной кислоты составляет 76,5 в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид (I стадия), выход натриевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты достигает 70 в расчете на диэтилдитиофосфорную кислоту (II стадия), а выходы целевых 0,0-диэтил-S-триметилстаннилдитиофосфата и 0,0-диэтил-S-трин-бутилстаннилдитиофосфата составляют

93 и 88 соответственно в расчете на натриевую соль диэтилдитиофосфорной кислоты (1II стадия). Таким образом, выход натриевой соли диэтилдитиофосфорной соли составляет 53,6 при пересчете на исходный тетрафосфордекасульфид по обеим стадиям

1и II, а суммарные выходы конечных 0,0-диэтил-S-три метилста н н илдитиофосфата и

0,0-диэтил-S-три-н-бутилстан нилдитиофо— сфата составляют 49,8 и 47,2% соответственно по трем стадиям I, II и 1!1.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевых продуктов и уп роще н ие и роцесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения S-триалкилстанниловых эфиров 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот, заключающимся в том, что тетрафосфордекасульфид подвергают взаимодействию с оловоорганическими производными, в качестве которых использованы алкоксиды триалкилолова, при температуре 15 — 50 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Реакция протекает по схеме

Р 4+ВКОЗпА s

6) -lIR.> Sn) tS

1735299

Il

4ЩММ где R = Et, R = Ме (1), или R= Et, R = Bu (2) или R= Ме, R = Bu (3).

В предлагаемом способе синтеза 0,0диэтил-S-триметилстаннилдитиофосфата и

О,О-диэтил-S-три-н-бутилстаннилдитиофосфата в.качестве соединения фосфора, соS держащего группу .- P -Я - > используется непосредствен но тетрафосфордекасульфид, а в качестве оловоорганического производного — этокситриметилолово и этокситри-н-бутилолово соответственно, реакцию проводят в отсутствии растворителя и в мягких условиях (15 — 50 С).

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР" Н- и з1Pспектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Пример 1. О,О-Диэтил-S-триметилстаннилдитиофосфат.

К 32,6 г (156,1 ммоль) этокситриметилолова и ри перемешивании при 15 С добавляют порциями 8 6 г (19 4 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 2 ч при 15 С, вакуумируют при 0,03 мм рт.ст, 1 ч при 40 С. Из остатка с помощью пленочного испарителя выделяют

26,8 г (99,3%) О,О-диэтил-S-триметилстаннилдитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 90 — 105 С (0,04 м рт,ст.), бд

1,4838, пр 1.5461. Спектр ЯМР "P д р 95 м,д. Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, CCI4, внутренний стандарт С6Н6, д, м.д., J, Гц):

0,61 с (9 Н, НзС S n); J 117я„-СНз

J 11эзл -СНз ") 1,37 т (6Н, НзСС, 1нн 7,0);

4,12 д.к (4Н, Н2СОР 3нн 7,0. Зрн 10,0). ИКспектр (UR-20, пленка, KBr, v, см ): 1164 ср

v ((Р)-О-С); 1025 о с v (P-О-(С)); 788 о с р (Sn С); 658 о с v (Р=$); v» (PS2); 540 с У»($ иС); 512 cpv (Р-S), v, (РЯг).

Найдено, : С 23,94; Н 5,21; P 8,99; $

18,69; Sn 33,70.

С7Н 1902 Р$2Яп, Вычислено,%: С 24,08; Н 5,50; P 8,88; S

18,33; Sn 34,03.

По известным способам средние результаты: т.кип. 90-91 С, (0,3 мм рт,ст.), nD

1,5210.

Также выделено 5,0 г (36,0 0) гексаме-;., тилдиоловосульфида с т,кип. 54-55 С (0,5 -мм рт.ст;), по 1,5597. Спектр ПМР (Varian го

Т-60, 60 МГц, CCI4, внутренний стандарт

5 С6Н6, д, м,д. J, Гц): 0,39 с, два д (18Н, НзЯп,,1 54 2 1

117 5, — СНЗ 119 зп — СН3

Найдено,%: С 19,50; Н 5,05; S 8,96;.Sn

66,40; m/z (М+Н) 360.

10 С6Н16$$n2, Вычислено, ; С 20,03; Н 5,06; S 8,89; Sn

66,02; m/z (М+Н)+360, По известным способам средние результаты: т,кип. 50 С (0,05 мм рт;ст,) по о

1,5600.

Пример 2. О,О-Диэтил-S-три-н-бутилстаннилдитиофосфат.

К 70,5 г (211,0 ммоль) этокситри-н-бутилолова при перемешивании при 15-20 С добавляют порциями 11,7 г (26,4 ммоль) тетрафосфордекасульфида: Смесь перемешивают при 20 С 8 ч и при 50 С 1 5 ч, С помощью пленочного испарителя (температура спирали термоэлемента 130 — 140 С, 0,02 MM рт.ст) и последующими перегонками выделено 46,1г (92,0%) 0,0-диэтил-S-три-нбутил с та н н илдитиофосфата с. т. кип. 150—

153 С (0,03 мм рт.ст,); nD 1,5142, d4

11758. Спектр ЯМР P др 96 м,д, Спектр

ПМР (Varian Т-60, 60 МГц- CCI4, внутренний стандарт ТМС, д, м,д.; J, Гц): 4,03 д.к. (4Н, Н2СОР, 1нн 7,2, урн 9,0); 0,87 — 1,60 M (ЗЗН, H3C + C4HgSn), ИК-спектр (UR-20, пленка, KBr, v см ): 1164 сл v ((P)-О-С); 1030 о с v (Р-0-(С)); 795 ср р (Sn-C); 665 с v (Р=Я); vas (PS2); 546 ср v» (Sn-С).

Найдено, %: С 40,72; Н 7,97; P 6,35; S

13,58; Sn 24,38; m/z (М+Н) 477.

С16Н370 Р $2$ и.

40 Вычислено, /: С 40,42; Н 7,87; Р 6,52; Я

13,46; Sn 24,99; m/z (N+H) 477.

По известным способам средние результаты: т.кип. 135 — 138 С (0,01 мм рт.ст.), по 1,5266, 45 Также выделено 21,3 г (65,9%) гекса-нбутилдиоловосульфида с т.кип. 186-187 С (0,02 мм рт.ст.), пр 1,5195.

Найдено, : С 46,51; Н 9,31; S 5,70; Sn

38,77; m/z(М+Н) 613.

50 С24Н54$$п2.

Вычислено,%: С 47,07; Н 8,91; $5,22; Sn

38,80; m/г (М+Н)+613.

Пример 3. О,О-Диметил-S-три-н-бутилста н н илдитиофосфат.

К 41,7 (129,9 ммоль) метокситри-н-бутилолова и ри перемешивании при 15 С добавляют порциями 7,2 г (16,2 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 3 ч при 15 С, вакуумируют при 0,03 мм рт.ст. 1 ч при 50 С. Из остатка с помощь о

1735299 пленочного испарителя выделяют 28,9 г (99,7 ) О,О-диметил-$-три-н-бутилстаннилдитиофосфата при температуре спиралй термоэлементв 140-150 С (0,02 мм рт.ст.), d4 1,2301, пр 1,5246. Спектр ЯМР P д р 5 101 м.д. Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, СС14, внутренний стандарт CaHg, д, м.д., J, Гц); 0,80-1,72 м (27Н, C4HgSn); 3,73 д (6Н, НЗСОР, Зрн 15,0). ИК-спектр(0В-20, пленка, KBr, v, см "): 1150 сл v ((Р)-О-С); 1030 ос 10 (Р-О-(C)j; 809 ср р (Sn-C); 666 с . v(P=S), v»(PS)2 533 сл v»(Sn-C); 500 сл v (P — S), vs(P$2). лот и получить их в одну стадию, так как исключаются стадии получения диэтилдитиофосфорной кислоты из тетрафосфордекасульфида и ее натриевой соли. Способ позволяет повысить чистоту продуктов за счет исключения образования газообразного сероводорода и мелкодисперсных кристаллических солей. Отсутствие растворителя и мягкие условия реакции снижают затраты материалов и энергоресурсов в предлагаемом способе, Формула изобретения

Способ получения S-триалкилстанниловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы

Найдено, С 37,00; Н 7,50; P 6,69; S

14,56; Sn 26,64; m/z (M+H) 449.

С14 Н3302 Р$2$ и.

Вычислено, : С 37,59; Н 7,46; P 6,93; $

14,30; Sn 26,25; m/z (М+Н)+449.

Также выделено 5,6 г(28,1 o) гекса-н-бу- 20 тилдиоловосульфида с т,кип. 186 С (0,02 мм рт.ст.), пр2" 1,5193. Спектр ПМР (Varian Т-60, 60 МГц, СС14, внутренний стандарт ТМС. д, м.д.. J, Гц): 0,68-1,68 м (54Н, C4HgSn).

Найдено, : С 46,93; Н 8,88; S 5,40; Sn

38,61; m/г (М+Н)+613.

C24H54SSn2.

Вычислено,%: С 47,07; Н 8,91; $5,22; Sn

38,80; m/z (М+Н)+ 613.

Таким образом, предлагаемый способ 30 обеспечивает достижение более высоких выходов (99,3 7ь для 0,0-диэтил-S-триметилстаннилдитиофосфата и 92,0 для 0,0-диэтил-S-три-н-бутил стан нилдитиофосфата вместо 93 и 88 соответственно в извест- 35 ном способе). Способ позволяет также упростить процесс, минимизировать стадии синтеза конечных S-триалкилстанниловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорн ых кис40 (RO1 VSSniR), где R u R — низший алкил, 1 с использованием тетрафосфордекасульфида и оловоорганического производного, с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, его чистоты и упрощения процесса, тетрафосфордекасульфид непосредственно обрабатывают соединением общей формулы где R и В имеют указанное значение, в качестве оловоорганического производного при 15 — 50 С.

50

Составитель И. Н изамов

Техред М,Моргентал Корректор А.Осауленко

Редактор И.Горная

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1789 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5