Способ получения s-триметилсилиловых эфиров дитиоили тетратиофосфорных кислот

 

Использование: в качестве полупродуктов для пестицидов, лекарств, присадок к маслам. Сущность изобретения: Продукт: 0,0-диэтил-5-триметилаллилдитиофосфат, БФ С7 Н19 02 Р S2 Si, выход 81%, т.кип. 59-60°С/0,02 мм рт.ст., пп20 1,5141. 0,0-Диизопропил-5-триметилсилилдитиофосфат, Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения S-триметилсилиловых эфиров дитиоили тетратиофосфорных кислот общей формулы P-S:SLMe3 БФ С9 Н23 02 Р S2 Si, выход 78,3%, т.кип. 64-66°С/0,03 мм рт.ст., d420 0,9902, по20 1,4782. Диэтил(триметилсилил)тетратиофосфат, БФ С7 Н19 Р S4SI, выход 85,1 % 20 ,20 1,1067, по 1,5885. Ди-н-изопропил(триметилсилил)тетратиофосфат, БФ С9 Н23 Р S4 Si, d420 1,0628, do20 1,5650. Диизобутил(триметилсилил)тетратиофосфат, БФ С11 Н27 Р S4 SI, d420 1,0377, do 1,5635, 0,0-Диаллил- S-триметилсилилдитиофосфат, БФ С9 Н19 02 Р S2 Si, d420 1,0525, no20 1,5090. 0,0-Дипропаргил-5-триметилсилилдитиофосфат, БФ С9 Н15 02 Р S2 Si, d4- 1,1606, do2 1,5433. 0,0-Дициклопентенил-5-триметилсилилдитиофосфат, БФ С13 Н23 02 Р S2 Si, 9П по 1,5622. 0,0-Дициклогексенмл-5-триметилсилилдитиофосфат, БФ С15 Н2702 Р S2 Si, d420 1,0732, no 1,5500. О.О-Пропилен-S- триметилсилилдитиофосфат, БФ С6 Н15 02 Р S2 Si, d420 1,1856, no20 1,5160. 0,0-2,3-Бутилен-5-триметилсилилдитиофосфат, БФ С7 Н16 02 Р S2, Si, d420 1,0674, no20 1,4964. Реагент 1: P4Sio. Реагент 2: (CH3)3Si , где X 0, S; R - низший алкил, аллил, пропаргил. циклоалкенил, алкилен; п 1,2. Условия реакции: при 20-50°С. 11 пр. где R - низший алкил, аллил, пропаргил, циклоалкенил или RR вместе составляют алкилен; Х-0,5, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для целенаправленного синтеза широкого ряда фосфорорганических соединений, в том числе и обладающих практически полезными свойствами, напри (Л VI со ел со о о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (н)5 С 07 F 9/165, 7/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ .КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Х вЂ” О,S, 3

RX ii

P-3-ь Ие (21) 4784703/04 (22) 22.01.90 (46) 23.05.92. Бюл. М 19 (71) Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова (72) И. С. Низамов, B. А, Кузнецов, Э. С. Батырева и А, Н. Пудовик (53) 547.26 .118.07(088.8) (56) Chem. Ber., 1960, Bd. 93, М 2, S, 326 — 332.

ЖОХ, 1979, т, 49, М 4, с, 724 — 727, Chem. Ber., 1957, 90, S. 1934 — 1945.

Вестник Московского университета. Химия,.1969, т. 24, М 3, с, 68 — 70.

Химия и применение фосфорорганических соединений: Труды 2-й Конференции.—

М,: Изд-во АН СССР, 1962, с. 324 — 328. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИТИО- ИЛИ ТЕТРАТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ (57) Использование: в качестве полупродуктов для пестицидов, лекарств, присадок к маслам, Сущность изобретения: Продукт.

0,0-диэтил-S-триметилаллилдитиофосфат, БФ С7 Н19 02 P S2 Si, выход 81%, т.кип.

59 — 60 С/0,02 мм рт.ст., пп 1,5141, 0,0-Диизопропил-S-триметилсилилдитиофосфат, Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения S-триметилсилиловых эфиров дитио- или тетратиофосфорных кислот общей формулы

„„5U „„1735300 А1

БФ С9 Н23 02 P S2 Si, выхо2до 78,3%, т.кип, 64 — 66 С/0,03 мм рт.ст., d4 0,9902, nD

1,4782. Диэтил(триметилсил ил)тетратиофосфат, БФ С7 Н19 P S4 Si, выход 85,1% d4

1,1067, по 1,5885. Ди-н-изопропил(триметилсилил)тетратиофосфат, БФ С9 Н23 P $4

Si, d4 1,0628, do 1,5650.Диизобутил(триметилсилил)тетратио осфат, БФ С11 Н27 P

S4 Si, d4 1,0377, do 1,5635, О,О-ДиаллилS-триметилсилилдитиофосфат, БФ С9 Н19

02 P $2 Si, ба 1,0525, пр 1,5090; О,О-Дипропа ргил-S-три метил сил илдитиофосфат

БФ С9 Н15 02 P S2 Si, d4- 1,1606, dD

1,5433. О,О-Дициклопентенил-S-триметилсилилдитиофосфат, БФ С13 Н23 02 P S2 Si, пО 1,5622, О,О-Дициклогексенил-S-триме20 тилсилилдитиофосфат, БФ С15 Н27 02 P S2

Si, d4 1,0732, пО 1,5500.0,0-Пропилен-Sтриметилсилилдитиофосфат, БФ С6 Н15 02

P S2 Si, d4 1,1856, по 1,5160, 0,0-2,3-Бутилен-S-триметилсилилдитиофосфат, БФ

С7 Н16 02 P S2, Si, d4 1,0674, пО 1,4964.

Реагент 1: P4$)0. Реагент 2: ((CH3)3$i X)nR, где Х = О, $; R — низший алкил, аллил, пропаргил. циклоалкенил, алкилен; n = 1, 2. Условия реакции: при 20 — 50 С, 11 пр. где R — низший алкил, аллил, пропаргил, циклоалкенил или RR вместе составляют алкилен; которые могут найти применение в качестве полупродуктов для целенаправленного синтеза широкого ряда фосфорорганических соединений, в том числе и обладающих практически полезными свойствами, напри1735300 фосфаты и S-триметилсилилдитиофосфаты, содержащие ненасыщенные заместители у атома фосфора, поскольку соответствующие устойчивые кислоты фосфора не описаны.

5 Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области применения способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения S-триметилсили10 ловых эфиров дитио- и тетратиофосфорных кислот тетрафосфордекасульфид подвергают взаимодействию с моно- или дисилилированными спиртами или тиолами, а именно алкокси-, алкилтио-, аллилокси-, пропаргилокси- и

15 циклоалкенилокситриметилсиланами или терминальнозамещенными бис(триметилсилокси)алканами при 20 — 50 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

20 Реакции протекают по следующим схемам:

РДс+ OMeiSi>ii ОМч2

«(RNqPSSiMe>

Известен также способ получения Sтриметилсилиловых эфиров диалкилдитиофосфорных кислот взаимодействием триметилсилилизоцианата или его тиоаналога с диалкилдитиофосфорными кислота- 25 ми.

Недостатками указанных способов являются образование побочных продуктов, снижающих чистоту и выход целевых продуктов, а также необходимость пред- 30 варительного получения диалкилдитиофосфорн ых кислот.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения S-триметилсилиловых эфиров диалкилдитиофосфорных 35 кислот, например 0,0-диэтил-S-триметилсилилдитиофосфата, путем взаимодействия аммониевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты с триметилхлорсиланом в среде ацетона при 60 — 70 С 40 (Et0tt7eK MK +Ne>eLC1—

1! — (Et0)q733iNe +KHi,Cl

Недостатками известного способа являются невысокий выход 0,0-диэтил-S-триметилсилилдитиофосфата (28,0; ), 50 использование растворителя (ацетон), про0 ведение реакции при нагревании (60 — 70 С), что требует дополнительной затраты материалов и энергоресурсов, образование трудноотделимого мелкодисперсного осад- 55 ка хлористого аммония и использование аммониевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты, Кроме того, способ не позволяет синтезировать S-триметилсилилтетратио„,43йе

OSiMe -2(MeiSijqS

=Ф,, РЗЙИе

-Р Оф иез$;ОК (g; P2 g gq g ь ), Ф мер гербицидов, инсектицидов, пестицидов, лекарственных препаратов, противоизносных и антиокислительных присадок к смазочным маслам, облагораживающих добавок к нефтепродуктам.

Известен способ получения S-триметилсилиловых эфиров диалкилдитиофосфорных кислот взаимодействием диалкилдитиофосфорных кислот с гексаметилдисилазаном

@О РЖНЯ Ме — (В0),РЗЬИе

+(ко)гян жн, где R и Х указаны выше.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, Н и P- ЯМРз> спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Реакции, лежащие в основе способа, протекают неочевидно, поскольку известно, что реакции тетрафосфордекасульфида с тетраалкоксисиланами протекают с образованием алкилполисилоксанов в смеси с триалкилтритиофосфитами и триалкилтетратиофосфатами

Р 40+ (gQ) . КЯ), = S;,O«P4 4

Обработка алкокситриметил силанов ближайшим структурным кислородным аналогом тетрафосфордекасульфида — фосфорным ангидридом приводит к трис(триметилсилил)фосфату в смеси с кремний- и фосфорсодержащими полимерами о

tl

) (NggSi0)g p+ R O +

1735300 ($, р с й,аОг1

Пример 1. О,О-Диэтил-S-триметилсилилдитиофосфат.

К 28,3 г (239 ммоль) этокситриметилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 13,3 r (30 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 10 ч при 40 С, вакуумируют при

10 и 0,03 мм рт.ст. при 40 С. Из остатка с помощью пленочного испарителя (темпе- 10 ратура спирали термоэлемента 90100 С/0,02 мм рт,ст.) и последующей перегонкой в вакууме выделяют 25,1 r (81,0 ) 0;0-диэтил-S-триметилсилилдитиофосфата с т.кип, 59 — 60 С/0,02 мм рт.ст., r)п2O 1 5141

Спектр ЯМР "Р: др 89 м.д.

Спектр ПМР (CCI4, д, J, Гц, внутренний 20 стандарт СаН4), м.д.: 0,43 (с. 9H, HaCSi); 1,27 т, 6Н, Н СС,,ванн 7,0); 4,02 (дк, 4Н, Н2СОР, .3нн 7,0; Jp)4 10,0).

ИК-спектр v, см: 1258 (c д СНз($1));

1025 (с v, PO — С); 968 (ос, P — Π— Si); 855 (ocp3, CH3(Si)); 663 (ос v, P = S); 546 (ср), 514 (сл

v, PS, PCS, PSSi).

Найдено, ; С 32,17; Н 7,20; P 12,41; S

25,01; Si 10,82.

CzH19ОгР$Ю

Вычислено, : С 32,55; Н 7,44; P 12,00;

S 24,78; Si 10,84.

Пример 2. О,О-Диизопропил-S-триметилсилилдитиофосфат.

К 14,6 г (100 ммоль) изопропокситриметилсилана при перемешивании при

20 С добавляют порциями 6,1 r (14 ммоль) тетрафосфордекасул ьфида. Смесь оставляют на ночь, вакуумируют при 10 и 0,03 мм рт.ст. при 40 С. Из остатка с помощью пленочного испарителя (температура спирали термоэлемента 95 — 115 С/0,03 мм. рт.ст.) и последующей перегонкой выделяют 12,3 г (78,3 ) 0,0-диизопропил-S-триметилсилилдитиофосфата с т,кип.

64 — 66 С/0,,03 мм рт.ст.; d4 0,9902; пр

1,4782.

Спектр ЯМР P: др 86 м.д.

Спектр ПМР (CCI4, д, J, Гц, внутренний стандарт СвНе) м.д.: 0,47 (с, 9Н, НЗС$1); 1,33 д, 12Н, НаСС, J ° ° н 6.0): 4,79 Отн, 2Н, НСОР, 1нн 6,0, Jp)4 18,0).

ИК-спектр, v см; 1384 (cp, 1374 (cp. д, (СНз)2С гем.); 1252 (с д, СНз($)); 968 (осш v, P — 0 — Si as); 848 (ос р СНз($))); 654 (ocv

P = S); 546 (ср), 513 (сл, v, PS, PCS, PSSi).

Найдено, : С 37,63; Н 8,09; P 10,54; S

22,88; Si 9,08, С9Н2302Р $2$)

Вычислено, %: С 37,73; Н 8,12; P 10,82;

$22,35; Si 9,78.

Пример 3, Диэтил(триметилсил ил)тетратиофосфат.

К 24,2 г (180 ммоль) этилтиотриметилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 10,0 r (46 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь оставляют на ночь, вакуумируют при 10 и 0,04 мм рт.ст. при 40 С, Из остатка на пленочном испарителе выделяют 22,3 г (85,1 ) диэтил(триметилсил ил)тетратиофосфата при температуре спирали термоэлемента 90—

100 С/0,02 мм рт.ст.; о4 1.1067; dD

1,5885.

Спектр ЯМР P: др 83 м.д, Спектр ПМР (СС!4, д, J, Гц, внутренний стандарт СбНб); м.д.: 0-54 (с, 9Н, НзС$!); 1,35 (т, 6Н, НЗСС, lнн 7,5); 2,92 (дк, 4Н, H2SP, Знн

7,5; Знн 17,0).

ИК-спектр v, cM 1252 (д СНз($))): 846 (ос p, CHa(Si)); 680(осv, P = S); 546 {пл),516 (oc v, PS, PCS, PSSi).

Найдено, : С 28,84; Н 6,74; P 10,62; S

43,89; Si 9,58 (m/z (M + Н1 291), СтН )gP$4$i

Вычислено, : С 28,96; Н 6,62; P 10,68;

S 44,09; Si 9,65 (m/z (М + Н)+ 291).

Пример 4. Ди-н-пропил(триметилсилил)тетратиофосфат, К 54,6 г (368 ммоль1 н-пропилтиотриметилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 20,4 r (46 ммоль) тетрафосфордекасул ьфида. Смесь перемешивают еще 3 ч, оставляют на ночь, вакуумируют при 10 и 0,06 мм рт.ст, при 50 С.

Из остатка на пленочном испарителе выделяют 55,6г (95,0 ) ди-н-пропил(триметил сил ил)тетратиофосфата и ри температуре спирали термоэлемента 110115 С/0,02 мм рт,ст.; d4 1,0628; по

1,5650.

Спектр ЯМР P: др 83 м.р.

Спектр ПМР (CCI4, д, J, Гц, внутренний стандарт С6Нв); м.д.: 0.80 (с, 9Н, НзС$!); 1,27 (т, 6Н, НзСС,,1нн 6,5); 1,70 — 2,25 (м, 4Н, 1735300 температуре спирали термоэлемента 110—

117 С/0,02 мм рт,ст.); d4 1,0525; пр

1,5090.

Спектр ЯМР Р: др89 м.д.

5 Спектр ПМР(СС14, д, J, Гц, внутренний стандарт СеРе), м.д.: 0,45 (с, 9Н, НзС$1);

4,47 (дд, 4Н, Н2СОР, 1нн 5,5 1нн 10,0);

4,97 — 5,38 (м, 2Н, Н2С=С вЂ” С); 5,39 — 6,07 (м, 1Н, HCCOP), 10 ИК-спектр, v, см: 3090 (осл), 3028 (о сл v,:СН); 2965 (осл), 2880 (осл v, СНз, CH2); 1645 (осл v, С = С); 1260 (ср,д s

СНз($1)); 1020 (осш, v, PO — С); 930 (ср v, Р— Π— Si as); 860 (ос р, СНз($1)); 655 (ср v

Найдено, : С 37,94; Н 6,48; Р 10,64; S

22,51; Si 10,19 (гп / (М + Н) 283).

C9H23P S4S i

Пример 5. Диизобутил(триметилси- . лил)тетратиофосфат, К 85,7 г (528,7 ммоль) изобутилтиосилана при перемешивании при 20 С добавля- 20 ют порциями 29,3 г (66,1 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь нагревают при перемешивании при 50 С 7 ч до полного израсходования тетрафосфордекасул ьфида, вакуумируют при 0,5 и 0,04 мм 25 рт.ст. при 40 С. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 87,4 г (95,6 ) диизобутил(триметилсилил)тетратиофосфата при температуре спирали термоэлемента

120 — 130 С/0,02 мм рт.ст„ d4 1,0377; п1Р 30

1,5635.

Спектр ЯМР з P: д 83 м.д.

Спектр ПМР (СС14, д, J, Гц, внутренний стандарт СеНе), м.д,: 0,52 (с, 9Н, НзС$1); 1,00 (д, 12Н, НзССС, 1нн 6,0); 1,72 — 2,22 (м, 2Н, 35

HCCS); 2,76 (дд, 4Н, H2CSP, 1нн 6,0, 1рн

15,0).

ИК-спектр v, см 1: 1384 (ср), 1370 (ср д, (СНз)2 С гем,); 1252 (с д СНз($1)); 851 (ос р, СНз($1)); 684 (ос v, P = S); 550 (пл), 525 (осш v, P — S, S — Si).

Найдено, ; С 38,32; Н 7,71; P 8,80; S

37,28; Si 8,26.

С9Н 1902Р$2$1

Спектр ПМР (СС14., д, J, Гц, внутренний стандарт СеНе), м.д.: 0,37 (с, 9Н, HsCSi); 2,53 (т, 1Н, НС С С, .1нн 1 2); 4 60 (дд, 2Н, Н2СОР,,3нн 1,2,,1рн 11,0).

ИК-спектр v, см; 3299 (ср, v, СН); 2965 (ср), 2900 (v, СНз($1)аз, s); 2140 (сл, v, С С);

1260 (с д СНз($1)); 1020 (осш v, PO — С); 950 (ocv, P 0-Si as);855(ос р, СНз($1));680(осш

Н2СССО, .1нн 6 5); 3,07 (дк, 4Н, Н2С$Р. 1нн

16,0).

ИК-спектр v, см: 1255 (с д, S СНз($1));

855 (oc р, С Нз($1)); 668 (oc v, P = S); 548 (пл), 523(ос v, PS, PCS, PSSi).

Найдено, : С 33,38; Н 7.64; P 9,60; $

40,03; Si 8,66.

Вычислено, : С 33,96; Н 7,30; P 9,74; S

40,21; Si 8,80, Перегонками легких фракций выделяют

7,9 r (97,5Я) гексаметилдисилтиана с т.кип.

159 С, по 1,4591, С11Н27Р $4$1

Вычислено, %: С 38,14, Н 7,88; P 8,95; S

36,95; Si 8,08;

Пример 6. О,О-Диаллил-S-триметилсилилдитиофосфат.

К 36,4 r (279,8 ммоль) аллилокситримео тилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями в течение 1 ч 15,5 г (34,9 ммоль) тетрафосфордекасульфида.

Смесь перемешивают при 40 — 50 С 9 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 0,05 мм рт.ст. при 40 С. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 31,4 r (80,0 ) О,О-диаллил-S-триметилсилилдитиофосфата при

Вычислено, %: С 38,29; Н 6,80; P 10,98;

S 22,67; Si 9,92.

Пример 7. О,О-Дипропаргил-S-триметилсилилдитиофосфат, К 23,1 г (180,3 ммоль) пропаргилокситриметилсилана при перемешивании при

20 С добавляют порциями 10,0 г (22,5 ммол ь) тетрафосфордекасул ьфида, Смесь перемешивают при 50 С 12 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 10 и 0,08 мм рт.ст. при

40ОC. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 20,3 r (80,9 ) О,О-дипропаргил$-триметилсилилдитиофосфата при температуре спирали термоэлемента

120 — 128 С/0,02; d4 1,1606; по

1,5433.

Спектр ЯМР Р;д 93 м.д.

Найдено, : С 38,84; H 5,14; P 11,08; S

23,25; Si 10,13 (m/z (М + Н)+ 279), CgH1еОгР$2$1

Вычислено, %: С 38,84; Н 5,45; P 11,14;

S 23,00; Si 10,06 (m/z (M + Н1+ 279), П р и м e p 8. О,O-Дициклопентенил-Sтриметил сил илдитиофосфат, 1735300

К 38,2 г (243,8 ммоль) триметил(1циклопентенилокси)силана при перемешивании при 20 — 30 С добавляют порциями 13,5 г (30,4 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 50 С 4 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 10 и 0,04 мм рт.ст. при 40 — 50 С. В остатке содержится 37„2 г (91,4 ) 0,0-дициклопентенил-S-триметилсилилдитиофосфата (при попытке перегонки разлагается), п0 1,5622, Спектр ЯМР Р: др 59 м,д.

Спектр ПМР (CCI4): 0,32 (с, 9Н, НзС$1);

1,50 — 2,94 (м, 12Н, Н2С цикл); 5,67 — 5,90 (м, 2Н, НС= COP), ИК-спектр, v, см; 2962 (с), 2910 (cp), 2875(ср v, СНз, CHz, as, s); 1633(осли, С=

=С); 1258(с д, СНз($1)); 1040(осш v, PO — С);

950 (ос v, P — 0 — Si as); 850 (оср, СНз(Щ 710 (ср v, P--S).

Найдено, : С 46-78; Н 6,58; P 9,20;

S 19,36; Si 8,22.

C

Вычислено, : С 46,69; Н 6,95; P 9,27; $

19,14; Si 8,37.

Пример 9. О,О-Дициклогексенил-Sтриметилсилилдитиофосфат.

К 46,0 г (270,3 ммоль) триметил(1-циклогексенилокси)силана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 15,0 г (33,8 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 40 — 50 С

9 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при

10 и 0,04 мм рт.ст. при 40 — 50 С, Из остатка на пленочном испарителе выделяют 41,8 г (85,3 ) 0,0-дициклогексенил-S-триметилсилилдитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 140 — 160 С/0,03 мм рт.ст„ d4

1,0732; dg 1,5500, Спектр ЯМР з" P: др 60 м.д.

Спектр ПМР (CCI<, д, J, Гц внутренний стандарт С6Н6), м.д.: 0,32 (с, 9Н, НзС$1);

1,23 — 2,44 (м, 16Н, Н2С цикл); 5,88 — 6,12 (м, 2Н, НС - СОР).

ИК-спектр и, см; 2940 (с), 296(ср), 2840 (сл v, СНз, CHz, as, s); 1627 (осл и, С = С);

1258 (с, д С Нз($1)); 1020 (осш v, PO — С), 850 (р, CHs(SI)).

Найдено, : С 49,51; Н 7,67; P 8,43; $

17,82; Si 7,43 (m/z (M + Н) 363), С15Н2702Р S2SI

Вычислено, : С 49,70; Н 7,53; P 8,55; S

17,66; Si 7,72 (m/z (М + Н) 363).

Пример 10. О,О-Пропилен-S-триме5 тилсилилдитиофосфат, К 19,9 г (90,4 ммоль) 1,3-бис(триметилсилокси)пропана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 10,0 г (22,5 ммоль) тетрафосфордекасульфида.

10 Смесь перемешивают при 20 С 7 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 10 и 0,05 мм рт.ст, при 40 С. В остатке содержится

20,2 г (92,7 ) 0,0-пропилен-S-триметил15 силилдитиофосфата (при попытке перегонки разлагается); б4 1,1856; бо

1,51 60.

Спектр ЯМР Р: Ор 81 м.д.

Спекр ПМР (СС14, д, J, Гц, внутренний стандарт С6Н6, смесь цис — транс-изомеров), м.д.: 0,38 (с, 9Н, НзС$1); 1,68 — 2,31 (м, 2Н, НеН ССОР); 3,84 — 5,61 (м, 4Н, НввНддСО Р), И К-спектр, v, см: 2975 (ос); 2908 (осл

v, СНз s, as); 1445(осл, д, СНз аз); 1258(ос ,д СНз($1)); 1060 (oc v, PO-С); 693 (ср v, Р= $).

Найдено, : С 29,30; Н 6,08; P 12,49; $

26,89; Si 15,20 (m/z (Ì + Н) 243).

CsH15OzPSzSI

Вычислено, . С 29,75; Н 6,26; P 12,79;

S 26,41; Si 15,56 (m/z (M + Н) 243).

Пример 11. 0,0-2,3-Бутилен-S-триметилсилилдитиофосфат, К 21,1 г (90,0 ммоль) 2,3-бис-(триметил40 силокси)бутана при перемешивании при

20 — 25 С добавляют порциями в течение 1 ч

10,0 г (22,5 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 20 — 25 С 9 ч до полного израсходования тетрафосфордека45 сульфида, вакуумируют при 0,05 мм рт.ст. при 40 — 50 С. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 19,4 r (84,%) 0,0-2,3-бутилен-S-триметилсилилдитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 110—

50 115 С/0,03 мм рт.ст.; d4 1,0674; по . 1,4964.

Спектр ЯМР Р: др 99 м.д.

Спектр ПМР (CCI4, д, J, Гц, внутренний стандарт, СвНв, смесь цис — трансизомеров), м.д.: 0,50 (с, 9Н, НзС$!);

1,35 — 1,50 (м, 6Н, НЗССОР); 4,02 — 4,38 (м, 2Н, HCOP).

ИК-спектр v, см: 2981 (ср), 2960(ср), 2940 (осл), 2905 (осл v, СНз as,.s); 1457

1735300

Х вЂ” 0,$, взаимодействием соединения фосфора, содержащего группу

Формула изобретения

Способ получения S-триметилсилиловых эфиров дитио- или тетратиофосфорных кислот общей формулы

25 (Мез$!Х) В, где R — низший алкил, аллил, пропаргил, циклоалкенил или RR вместе составляют алкилен;

40

50

Составитель О. Минаева

Редактор В. Петраш Техред М.Моргентал Корректор Л, Патай

Заказ 1790 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 (ср), 1442 (ср д, С Нз as); 1388 (ср д, СНз s);

1050 (с д, PO-C); 950 (ос v, OC — С); 710 (осш v, Р = S); 585 (с v, P — S); 537 (ср

С С С), Найдено, : С 33,19; Н 6,58; P 12,47; $

25,27; $! 10,69, СтНыО Р$ Я

Вычислено, %: С 32,93; Н 6,34; P 12,14;

S 25,08; Si 10,97.

Таким образом, способ обеспечивает достижение высокого выхода целевых продуктов (81 ) и упрощение процесса. Способ позволяет синтезировать ранее неизвестные S-триметилсилилтетратиофосфаты и Sтриметилсилилдитиофосфаты, содержащие ненасыщенные и циклические заместители у атома фосфора, с силилирующим агентом, о т л и ч а ю щ и й10 с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, упрощения процесса и расширения области применения способа, в качестве соединения фосфора, содержащего группу

20 используют тетрафосфордекасульфид, в качестве силилирующего агента используют моно- или дисилилированные спирты или тиолы общей формулы где Х вЂ” как указано выше; в случае п = 1 R — низший алкил, аллил, 30 пропаргил, циклоалкенил, в случае n = 2.R— алкилен, и процесс ведут при 20 — 50 С.