"способ переработки котрельного "молока"

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s С 05 В 13/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4812620/26 (22) 13,02,90 (46) 30.05.92. Бюл,№20 (71) Казахский государственный университет им. С.М.Кирова и Институт химических наук АН КазССР (72) У.Ж.Джусипбеков, Т.М.Альжанов, Н,Н.Жапаров, P.À,Êàçoâà, Г,Г,Стародубова, M.P.Áàðëûáàåâ и К.Т,Арынов (53) 631.859.12 (088.8) (56) Якубова P.P., Гафарова А.Ф., Зайцев

В,А. Азотнокислотная переработка котрельного "молока" с получением обесфторенных

РК-удобрений, — Химическая промышленность, 1988, ¹ 7, с.435 — 437. (54) СПОСОБ ПРЕРАБОТКИ КОТРЕЛЬНОГО

"МОЛОКА" (57) Изобретение относится к переработке отхдов фосфорного производства котрельного "молока" и может быть использовано

Изобретение относится к технике переработки отхода фосфорного производства котрельного "молока" на удобрения.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ азотнокислотной переработки котрельного "молока" на обесфторенные РК-удобрения.

Переработку отхода проводят азотной кислотой концентрации 40 — 60% при температурах (норма 100 — 160% от стехиометрии в расчете на CaO, MgO и ВВОЗ) 30 — 50 С, продолжительность процесса 10 — 120 мин.

По окончании процесса массу фильтруют, твердый остаток промывают и высушивают.

Отфильтрованный осадок содержит, мас.%: Si02 28,3; F 4,2;PgOg 3,13; СаО 3,88.. Ж 1736968 А1 при утилизации жидких отходов производств. Цель изобретения — уменьшение расхода азотной кислоты, упрощение процесса при одновременном полном удалении элементарного фосфора. По предлагаемому способу котрельное "молоко" предварительно смешивают с ферратом щелочных металлов или продуктом кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой при соотношении компонентов. котрельное

"молоко" — феррат металла 100:4 — 7 и полученный раствор перемешивают 25 — 30 мин при рН 10 — 11, причем проудукт кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой имеет следующий состав, мас.%:

FeP04 25 — 30; FezOa 5 — 7; КЗР04 10 — 13;

Мп02 4 — 6; KzFe04 20 — 30.. Полученную смесь подвергают дальнейшей обработке азотной кислотой, фильтруют твердую фазу, а полученный фильтрат аммонизируют. 1 з.п,ф-лы, 5 табл.

Фильтрат аммонизируют до рН 5 — 6 с получением PK-удобрений.

Недостатками известного способа являются большой расход концентрированной азотной кислоты (40 — 60%), выделение большого количества нитрогазов (в основном N02), которое усложняет осуществление способа на практике, сложность технологии из-за нагревания большого объема водной суспензии пыли, а также содержание до 1 % элементарного фосфора в твердом остатке котрельного "молока".

Цель изобретения — уменьшение расхода азотной кислоты и упрощение процесса при полном удалении элементарного фосфора, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу переработки котрельного

1736968 а

"молока", включающему его кислотное разложение, фильтрование твердой фазы, аммонизацию и обесфторивание фильтрата, промывку твердой фазы и сушку, предварительно смешивают котрельное "молоко" с ферратом щелочного металла или с продуктом кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой следующего состава, мас.%: FeP04 25 — 30; ГегОз 5 — 7; КзРО4 10 — 13; МпОг 4 — 6; KzFe04 20 — 30; феррофосфор остальное, при массовом соотношении котрельное "молоко" — феррат металла

100:4 — 7, раствор перемешивают в течение

25 — 50 мин при рН 10 — 11.

При кислородном обжиге смеси феррофосфора и нитрата калия (щелочи калия) образуется продукт сложного состава, мас.%;FeP04 25 — 30; РегОз 5-7; КзР04 10—

13; МпОг 4 — 6; КгЕе0420 — 30, феррофосфор остальное.

Сущность способа заключается во взаимодействии феррата калия недоокисленными формами фосфора по схеме

P0z + Fe04 — -+ Р04 + Fe (1)

РНз+ FeO< — — w Р04 + Fe +ЗН (2) Другие недоокисленные соединения фосфора могут взаимодействовать с ферратом калия, образуя высшую устойчивую форму.

При использовании продукта кислородного обжига феррофосфора соединения марганца также вступают в окислительновосстановительные реакции

Мп РНз — — Мп + Р04 + ЗН (4)

Азотная кислота полностью связывает

СаО котрельного "молока" по уравнению реакции

СаО+ 2НМОз - Са(МОз)г+ Нг0

Для полного разложения конденсированных фосфатов азотная кислота взята в избытке (10 — 15 % от расчетного), Введение азотной кислоты ускоряет процесс окисления как элементарного фосфора, так и недоокисленных кислородных соединений фосфора по схеме

P+ НМОз+ НгО )NOz+ НзРОг(5)

НзРОг+ НИОз — i NOz+ НзРОз (6)

Использование феррата металла позволяет в два раза уменьшить расходы азотной кислоты, а также выделение ядовитого газа

N0z.

Введение в состав котрельного "молока" марганца позволяет получить удобрения обогащенные микроэлементом — марганцем.

Феррат металла при соотношении более 100:7 приводит к увеличению расхода

55 окислителя и к повышению содержания железа в конечном продукте.

Уменьшение количества феррата приводит к большему расходу концентрированной азотной кислоты, т.е. к выделению диоксида азота.

Следовательно, оптимальным количеством феррата является 4 — 7 мас,ч окислителя на 100 мас.ч котрельного "молока".

Окисление кислородных соединений фосфора (низших валентностей) котрельного "молока" также зависит от состава вводимого продукта кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой. Добавление продукта кислородного обжига феррофосфора бедного состава по основным компонентам FeP04, ЕегОз, КзР04, МпОг, KzFe04 неполностью окисляет низшие кислородные соединения фосфора, т.е. приводит к дополнительному расходу концентрированной азотной кислоты, кроме того, в конечном продукте увеличивается балласт — феррофосфор. Использование продукта кислородного обжига более богатого состава, чем оптимальный. приводит к разубоживанию продукта, Наибольший эффект при окислении низших форм фосфора котрельного "молока" с указанной добавкой достигается при следующем составе, мас.%: FeP04 25 — 30; KzFe04

20 — 30; КзР04 10 — 13; ЕегОз 5 — 7; МпОг 4—

Перемешивание котрельног0 "молока" менее 25 мин приводит к неполному окислению низших форм фосфора. Увеличение времени перемешивания более 30 мин вызывает дополнительный расход электроэнергии, кроме того процесс становится длительным. Устойчивость феррата металла зависит от рН среды. Снижение значения рН менее 10 приводит к частичному разложению добавки с образованием гидрооксида железа Ее(ОН)з. При более щелочной среде (более 11) быстро корродируется оборудование и выделяется фосфин, Оптимальным является значение рН 10 — 11.

При дальнейшей азотнокислотной переработке полупродукта небольшая часть железосодержащих компонентов переходит в жидкую фазу, т.е. в дальнейшем переходит в продукт. Основная масса остается в твердой фазе при фильтрации.

Кроме того, могут образовываться фтористые соединения FeFg, Кг(РеГь) или

Ka(FeFs), которые способствуют обесфториванию полупродукта.

Оксид железа в азотной кислоте пассивируется, поэтому почти не переходит в жидкую фазу. При использовании кислородного обжига феррофосфора продукт обога1736968

55 щается железом до 2 за счет растворения фосфата железа в азотной кислоте.

Пример 1. Берут 100 мас.ч. котрельного "молока" плотностью 1,2, состав твердой фазы, мас. : PzOg 30,2; ЯОг.30,1; KzO

14,1; СаО 10,3; Р4 8,4, по порциям добавляют 5 мас.ч, феррата щелочных металлов и интенсивно перемешивают в течение 30 мин при рН 11. Затем при перемешивании вводят 24,7 мас.ч. (100 ) НМОз, После полного прекращения выделения диоксида азота раствор фильтруют (через 25 — 30 мин).

Степень окисления низших форм фосфора

95 . Твердый остаток содержит, мас. :

SiOz 53,4; РегОз 16,5; СаО 14,4; РгО 8,0; F

9,1; KzO 3,0; MgO 2,0.

Фильтрат частично аммонизируют (до рН 2) для осаждения соединений фтора и железа. При дальнешей аммонизации до рН

5 — 6 получают продукт следующего состава, мас. : PzOg 22; N 18; KzO 15; Fe 1,2; Мп 1,1;

F 0,1, Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве окислителя берут продукт кислородного обжига феррофосфора состава, мас. : FeP04 28; КгГе04 25; КзР04 12;

ЕегОз 6; МпОг 5; феррофосфор остальное.

Твердый остаток содержит, мас. : SiOz

25,4; СаО 8,2; РгОь 6,1; F 5,3; MgO 3,0; Кг0

1,4; железосодержащие компоненты остальное. Степень окисления низших форм фосфора 95 . Продукт имеет состав, мас. :

Рг05 25; КгО 18; N 17,8; РеОз 1,5; Мп 1,3; F

0,08.

Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что окислитель имеет следующий состав, мас, : FePO< 25; KzFe0420; КзР0419; РегОз

5; МпОг 4; феррофосфор остальное. Степень окисления низших форм фосфора 94 о

Твердый остаток содержит, мас, : SiOz

26,1; СаО 8,8; PzOg 6,8; F 6,0; MgO 3,7; КгО

3,1; железосодержащие компоненты остальное, Продукт имеет следующий состав, мас. . PzOs 24; N 18,4; КгО 14,4; ЕегОз 1,2;

Мп 1,1; F 0,09.

Пример 4, Способ осуществляют аналогично примеру 1, однако окислитель имеет следующий состав, мас. : FeP04 30;

KzFe04 30; КзР04 13; FezOa 7; МпОг 6; феррофосфор остальное. Степень окисления низших форм фосфора 96 .

Твердый остаток содержит, мас. : Я Ог

26; СаО 8,5; PzOg 7,3;- F 6,1; Mg 0 3,3; КгО 2,3; железосодержащие компоненты остальное.

Продукт имеет следующий состав, мас. :

Рг0 25,4; N18,1; Кг016,4; FezOz1,8; Мп1,2;

F 0,09.

Пример 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что окислитель имеет следующий состав, мас. : FeP0432; KzFe04 32; КзР04 14; РегОз

8; МпОг 8; феррофосфор остальное, Степень окисления низших форм фосфора 95,5 .

Твердый остаток содержит, мас. : SiOz

23 ; РгО 7,8; СаО 7,7; F 5,7; MgO 2,7; КгО

2,4; железосодержащие компоненты остальное. Продукт имеет следующий состав, мас. : PzOs 26,4; КгО 19; N 17,8; РегОз 2,5;

Мп 1,3; F 0,08.

Пример 6. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что окислитель имеет следующий состав, мас, : FeP04 23; КгРе04 18; КзР04 8; РегОз

3; М пОг 2; феррофосфор остальное. Степень окисления низших форм фосфора 62, Расход НИОз 29,1 мас.ч. (100 ).

Твердый остаток содержит, мас. ; Я Ог

25,6; СаО 9,1; РгОь 6,9 MgO 3,9; KzO 3,3;

F 6,1; железосодержащие компоненты остальное. Продукт имеет следующий состав, мас. : PzOg 32; N 21,3; КгО 12,0; РегОз 1,1;

F 1,1; Мп 0,9.

Влияние количества добавки на окисление низших оксидов фосфора (на 100 мас.ч. котрельного "молока") приведено в табл.1.

Как видно из табл.1, при добавлении 4 мас.ч. и более феррата содержание низших форм кислородных соединений фосфора почти не изменяется, т.е. оптимальным содержанием феррата щелочных металлов является 4 — 7 мас,ч. на 100 мас.ч. котрельного

"молока", увеличение количества феррата приводит к расходу соли, Влияние продолжительности перемешивания и значения рН раствора на степень окисления низших форм фосфора (5 мас.ч. феррата на 100 мас.ч. котрельного "молока") приведено в табл,2, Из экспериментальных данных, приведенных в табл.2, видно, что степень окисления низших форм фосфора и выделение фосфина зависит как от продолжительности перемешивания раствора, так и от значения рН раствора, При 25 — 30-минутном перемешивании достигается максимальное окисление низших форм фосфора, Поэтому рекомендуется перемешивать раствор в течение 25 — 30 мин.

Известно, что устойчивость феррата в растворе зависит от значения рН среды. В кислой среде феррат частично разлагается и плохо вступает в окислительно-восстановительные процессы. Наибольшая химическая активность феррата наблюдается в щелочной среде, однако при этих условиях усиливается выделение фосфина в газовую

1736968

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет уменьшить расход концентрированной азотной кислоты, частично исключить выде5 ление вредного газа ИОг в газовую фазу, полностью окислить элементарный фосфор и низшие формы фосфора в котрельном "MQ локе", упростить способ за счет исключения узлов очистки NOz, кроме того, продукт обо10 гащаеся микроэлементами — марганцем и железом.

Формула изобретения

1. Способ переработки котрельного

"молока", включающий его кислотное разло15 жение, фильтрование твердой фазы, аммонизацию и обесфторивание фильтрата, промывку твердой фазы и сушку, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью уменьшения расхода азотной кислоты и упрощения про20 цесса при полном удалении элементарного фосфора, котрельное "молоко" предварительно смешивают с ферратом щелочного металла или с продуктом кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой

25 при массовом соотношении котрельное

"молоко" — феррат металла 100:4 — 7 и смешение ведут в течение 25 — 30 мин при рН

10 — 11.

2. Способ по п.1, отличающийся

30 тем, что продукт кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой берут следующего состава, мас,%: FePO4 25 — 30;

КгРе04 20 — 30; КзРО4 10 — 13; Ре20з 5 — 7;

МпОг 4 — 6; феррофосфор остальное.

Таблица1

Содержание соединений фосфора в исхо ном кот ельном "молоке"

Добавка, мас, Элементарный ос о

РгОз

Элементарный ос о

Общ.элемент фосфор

Общ,элемент фосфор

РгОз ч.

Р4 желтый

Р4 красный

Р4 желтый

Р4 Kðàñный

0,06

5,16

0,94

2,3

2,3

5,16

0,94

0,06

0,05

5,16

0,94

2,1

2,10

2,3

0,06

0,01

5,16

2,3

0,94

1,3

0,06

1,6

0,005 отсут, отсут, отсут. отсут. отсут. отсут.

5,16

0,94

2,3

0,8

0,06 отсут. отсут. отсут. отсут, отсут, 0,94

2,3

5,16

0,5

0,06

0,9

0,94

5,16

2,3

0,5

0,06

0,8

2,3

0,94

5,16

0,5

0,7

0,06

0,94

5,16

0,5

2,3

0,7

0,06

0,06

5,16

0,94

0,5

0,7

2,3 отс т. отс т. фазу. Таким обарзом, оптимальным является значение рН 10 — 11.

В табл.3 и 4 приведены известные и экспериментальные данные по расходу концентрированной азотной кислоты и выделе нию NOz.

Как видно из табл.3 и 4, использование феррата калия позволяет сократить расход азотной кислоты и уменьшает выделение

МО в газовую фазу. Кроме того, продукт не содержит элементарного фосфора. Согласно известному способу, при использовании стехиометрических количеств НИОз неполностью окисляется элементарный фосфор.

По предлагаемому способу НИОз почти полностью переходит в питательный компонент нитрат-ион:

Са + 2НМОз — w Са(ИОз)г

НМОз+ NHa — — МН4МОз

НзРО4 +2 ИНз (NH4)zHPO4

Влияние рН раствора на степень окисления низших форм фосфора (5 мас.ч. феррата на 100 мас,ч. котрельного "молока", время перемешивания 25 — 30 мин) приведено в табл.5.

Как видно из табл.5, до значения рН 8 степень окисления низкая. Это связано с разложением феррата в кислой среде, а в щелочной среде феррат устойчив и вступает в реакцию окисления с низшей формой фосфора. В сильно щелочной среде (рН более

11) начинается выделение фосфина в атмосферу.

Содержание соединений фосфора в и о ктах

1736968

15

10

Таблица2

ТаблицаЗ

1736968

Таблица4

Таблица5

Примечание.При рН до 7 фосфин не выделяется, при рН 13 количество фосфина 25-25 мг/м .

Составитель У.Джусипбеков

Техред М.Моргентал Корректор М,Шароши

Редактор А.Огар

Заказ 1868 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101