Способ получения м-феноксифенола
Использование: компонент в синтезе диазотипных несеребряных фотоматериалов . Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения м-феноксифенола. Реагент 1: бромбензол; реагент 2- резорцин; реагенг З. карбонат калия. Условия1 температура 130-140°С в присутствии толуола, взятого в количестве 4 мае.ч. на 1 мас.ч. выделившейся в процессе воды, катализатор - хлорид меди и 8-оксихинолин, молярное соотношение бромбензол: резорцин: карбонат калия 1 :(1-1,5): (0,5-1,0): 0,01 : 0,02. Процесс ведут с непрерывной отгонкой воды. Целевой продукт выделяют фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при 150-155°С, при давлении 2-3 мм рт.ст. Способ повышает выход целевого продукта. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4809931/04 (22) 04.04.90 (46) 15,06.92. Бюл, № 22 (71) Ярославский политехнический институт (72) В, И. Мильто, Г. Н. Кошель и И. И. Бойко (53). 547.28.07(088.8) (56) Патент США ¹ 33005566884422, кл. 260-613, 1962.
Патент США ¹- 3294846, кл. 260-613, 1966.
Патент США № 3487114, кл. 260 — 613, 1969; (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ФЕНОКСИФЕНОЛА (57) Использование: компонент в синтезе диазотипных несеребряных фотоматериа. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения м-феноксифенола, который находит применение в качестве исходного компонента в синтезе диазотипных несеребряных фотоматериалов.
Известен способ получения м-феноксифенола конденсацией фенола с 3-хлорфенолом в присутствии биметаллического медно-ртутного катализатора, Реакцию проводят при 170 †1 С в течение 4 — 5 ч, предварительно получив фенолят калия. По окончании реакции смесь охлаждают, выливают на лед и подкисляют соляной кислотой.
Углеводородный слой отделяют, фильтруют., промывают водой и перегоняют, Выход мфеноксифенола составляет 43 %, Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта. Промывные воды содержат фенол, который Ы, 1740365 A 1 (я)5 С 07 С .43 295, 41/01
2 лов. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения м-феноксифенола, Реагент 1: бромбензол; реагент 2: резорцин, реагент 3:карбонат калия, Условия: температура 130-140ОС в присутствии толуола, взятого в количестве 4 мас.ч. на 1 мас.ч. выделившейся в процессе воды, катализатор — хлорид меди и 8-оксихинолин, молярное соотношение бромбензол: резорцин: карбонат калия 1:(1-1,5): (0,5-1,0): 0,01
: 0,02. Процесс ведут с непрерывной отгон-, кой воды. Целевой продукт выделяют фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при
150 — 155 С,.придавлении 2 — 3 мм рт.ст. Способ повышает выход целевого продукта. 1 табл. берется с 4,5-кратным избытком, ртутьсодержащий катализатор токсичен. Кроме того, малодоступность 3-хлорфенола, высокая температура. проведения реакции также являются недостатками известного способа.
Известен способ получения м-феноксифенола взаимодействием калиевой соли резорцина с бромбензолом в присутствии окиси меди и амидного растворителя. Малярное соотношение реагентов — резорцин
, бромбензол: K0H: CuO = 2: 1: 1,5; 0,02.
Вначале получают К-соль резорцина, загружая реэорцин и 85%-ный водный КОН и отгоняя воду при 155 С/25 мм рт.ст. Затем при атмосферном давлении прикапывают суспензию СЦО в бромбензоле. Смесь нагревают до 145-185 С при перемешивании в течение 3-4 ч. После окончания реакции смесь охлаждают и выливают в воду; подкисляют серной кислотой, масло экстраги1740365
15
20 ноксифенола громоздко и трудоемко. Реак- 25 ционную смесь охлаждают, выливают в
45 толуол, взятый в количестве 4 мас. ч. толуола 50 к 1 мас. ч. воды по объему для того, чтобы осуществить эффективный отбор воды, а также поддержать температуру реакции в предлагаемых пределах. Температуру реак55 руют дихлорэтаном. Экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме, собирая м-феноксифенол. Непрореагировавший резорцин выделяют экстракцией из водной фазы эфиром. Выход м-феноксифенола составляет 85-87 % на взятый бромбензол при конверсии последнего 78 — 90 )ь.
Недостатками данного способа являются трудоемкость технологических операций на стадии выделения целевого продукта, наличие промывных вод. содержащих серную кислоту и резорцин.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения м-феноксифенола. основанный на конденсации резорцина с бромбензолом в присутствии едкого или углекислого калия на медьсодержащих катализаторах (обычно окись меди) s. среде апротонных.диполярных растворителей, например диметилформамида. Резорцин. как правило, берется в трехкратном молярном избытке. температура реакции до 195 С. время проведения 4-24 ч. Выделение м-феводу; подкисляют серной кислотой, экстрагируют бензолом, отмывают углеводородный слой до нейтральной среды, сушат и разгоняют в вакууме; При этом теряется растворитель и непрореагировавший резорцин. Выход м-феноксифенола 62,.
Недостатками известного способа являются наличие большого количества сточных вод и невысокий выход целевого и родукта.
Цель изобретения — упрощение процесса. сокращение количества сточных вод и увеличе ие выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается способом получения м-феноксифенола, согласно которому калиевую соль резорцина получают в ходе синтеза, используя мягкий щелочной агент — карбонат калия, при этом образуется моно-резорцинат калия, который затем реагирует с бромбензолом с образованием M-ôåíoêñèôåíoëà, Для непрерывной отгонки образующейся воды, дезактивирующей катализатор. используют ции поддерживают в интервале 130-140 С, так как ниже 130 С скорость реакции резко падает, выше 140 С ускоряется реакция образования дизамещенного соединения 1,3бис(фенокси)бензола за счет расходования целевого м-феноксифенола. Поддерживать температуру реакции помогает толуол, взятый в предлагаемом количестве, в начале реакции когда идет интенсивное выделение. воды, температура 130 — 135 С, в конце; ког5 да вода выделяется слабо, температура поднимается до 140 С..Время проведения реакции при перемешивании реакционной массы ограничивается 1,0 — 1,5 ч. За этот срок выделяется теоретически необходимое количество воды из расчета получения моно-реэорцината калия. Увеличение продолжительности проведения реакции приводит к увеличению выхода продукта дизамещения. В качестве катализатора используют хлорида меди (I) с 8-оксихинолином, позволяющий снизить температуру и сократить время проведения реакции, Реагенты и катализатор берутся в молярном соотношении резорцин: бромбензол . карбонат калия: хлорид меди (I): 8-оксихинолин, равном 1-1,5: 1: 0,5-1,0: 0,01: 0,02.
Реакцию проводят в амидном растворителе, например диметилформамиде (ДМФА) или диметилацетамиде (ДМАА). Целевой про-, дукт выделяют фракционированием в вакууме при 150-155 С при 2-3 мм рт.ст. При этом сначала из реакционной смеси отфильтровывают неорганические соли (в основном калий бромистый, который может быть использован как фотореактив). Выделяемые при фракционировании B. вакууме растворитель и резорцин используют повторно в синтезе, побочный продукт дизамещения
1,3-бис(фенол)бензол находит применение в качестве термостойкого смазочного материала, полупродукта в синтезе мономеров для жидких кристаллов, клеевых и лаковых композиций, Пример 1. В трехгорлую колбу, обо0 рудованную мешалкой, термометром и обратным холодильником, подсоединенным через насадку Дина-Старка, последовательно загружают 157,0 г (1,0 моль) бромбензола, 103,7 г (0,75 моль) карбоната калия, 360 мл ДМФА и 60 мл толуол, Смесь при перемешивании нагревают до 130 — 140 С и с помощью насадки Дина-Старка отбирают выделяющуюся воду в виде азеотропа с толуолом, После окончания выделения воды в колбу загружают 143,2 г (1,3 моль) резорцина, 3,0 г (0,02 моль ) 8-оксихинолина и 2,0 г (0,01 моль ) хлорида меди (!), Реакцию про: водят при интенсивном перемешивании при 130-140 С до прекращения вновь выделяющейся воды, По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от неорганических солей. Фильтрат разгоняют в вакууме на пленочном испарителе, Отогнанный при
40 — 50 С! 10 мм рт.ст, ДМФА направляют в
1740365 рецикл. Фракцию, содержащую целевой лия (опыт 3) позволяет получить м-феноксипродукт, перегоняют при 140-155 С./ 2-3 фенол с выходом не выше 45,7, далее мм рт.ст., выдерживают 4 — 5 ч при комнат- реакция прекращается. Уменьшение колиной температуре, разбавляют небольшим чествэ каталитического комплекса (опыт 4) количеством толуола (15 от объема фрак- 5 сильно замедляет реакцию. Напротив, увеции) и отделяют фильтрованием выпавший личение количества катализатора (опыт 5) резорцин, который используют повторно в снижает селективность реакции, увеличисинтезе, Фильтрат еще раз перегоняют в вая выход побочного 1.3-бис(фенокси)бенвакууме нэ пленочном испарителе, Получа- зола, Проведение реакции при температуре ют 133,9 г м-феноксифенола. что составляет 10 кипения реакционной смеси(опыт 6) не при72 . от теоретического. В кубе остается водит к высокому выходу м-феноксифенола, 1,3-бис(фенокси)бензол (27 г или 10,3 от так как данные условия не позволяют отбирать воду в виде азеотропа с толуолом. Вода
Пример 2. Реакцию резорцина с дезактивирует катализатор, Снижение тембромбензолом проводят на том же обору- 15 пературы (опыт 7) сильно замедляет реакдовании, что и по примеру 1. Исходные цию,притемпературе100 Синижереакция компоненты загружают в такой последова- быстро затухает, так как поверхность углетельностиивтакомколичестве:бромбензол кислого калия покрывается неактивной
157,0 r (1,0 моль) ДМФА 360 мл, толуол.60 пленкой бикарбоната калия; При более вымл, резорцин 110,0 r (1,0 моль), карбонат 20 сокой температуре бикарбонэт калия регекалия 69,1 г(0,5 моль), 8-оксихинолин 3,0 r нерирует карбонат калия с выделением (0,02 моль) и хлорид меди(!) 2,0 г(0,01 моль). воды и углекислого газа, Замена амидного ри перемешивании при 130-140 С соби- растворигеля на диметилсульфоксид (опыт рают воду в насадке Дина-Старка. Когда вся 8), который также относится к апротонным вода выделилась, смесь охлаждают до ком- 25 диполярным растворителям. как и ДМФА,,латной температуры, отфильтровывают от ДМАА и в котором обычно реакция нукленеорганических солей и перегоняют в ваку- офипьного замещения проходит легче, в уме на пленочном испарителе. Получают . данном случае ведег к резкому замедлению
120,9 г м-феноксифенола или 67,5 % от тео- реакции, Проведение реакции без отбора
30 воды (опыт 9) в условиях, описанных в
Пример 3. Процесс проводят анало- . примере 2, приводит к дезактивации кагично примеру 2, Загружают 157,0 г:(1,0 тализаторэ и уменьшению выхода м-фенок1 моль) бромбензола, 60 мл толуола, 165,2 r сифенола. Большое количество то тво толуола (;5 моль) резорцина, 138,2 r (1.0 моль) кар- (опыт 10) снижает температуру в зоне реакбоната калия, 3,0 г (0,02 моль ) 8-оксихино- 35 ции и сильно замедляет процесс получения лина 2,0 г (0,01 моль) хпоридэ меди (!) и резорцината калия.
ДМАА 360 мл. Реакцию проводят при пере- Таким образом. в предлагаемом спосомешиваниипри130-140 С,отбирая водудо.. бе по сравнению с известными улучшены .тех пор, пока скорость выделения воды бу- параметры проведения процесса: сокращедет не ниже 0,2 мл/мин. Выделение м-фе- 40 но время, снижена температура реакции, ноксифенола проводят аналогично отсутствуют сточные воды. содержащие описанному в примере 1. Получают 130,0 г .серную кислоту и резорцин; выход возрацелевого продукта, что составляет 69,9 % от . стает с 62 до 65 — 72
- теоретического.
Примеры проведения процесса в усло- 45 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я виях, находящихся за пределами граничных Способ получения м-феноксифенола параметров, сведены в таблицу(время про- взаимодействием резорцина с бромбензоведения еак ии 1 ч . лом в присутствии карбоната калия и медьКак следует из данных таблицы, увели- . содержэщего катализатора в среде чение малярной доли реэорцина (опыт 1) 50 апротонного диполярного растворителя с снижает образование побочного дизаме- отгонкой воды при повышенной температу- . щенного продукта 1,3-бис(фенокси)бензо- ре и выделением целевого продукта оерела, но выходцелевогом-феноксифенола при гонкой в вакууме, о т л и ч э ю шийся тем, этом не превышает 47,3 Это происходит что, с целью сокращения количества сточза счет того, что большой избыток резорци- 55 ных вод и увеличения выхода целевого прона увеличивает количество смол при пере- дуктэ, в качестве катализатора используют гонке продуктов реакции. Напротив, хлорид меди в присутствии 8-оксихинолина избыток бромбензола (опыт 2) увеличивает при молярном соотношении бромбенвыход. побочного продукта дизамещения, зол:резорцин;карбонат калия:хлорид меСнижение малярной доли углекислого ка- . ди:8-оксихинолин, равном 1:(1 — 1,5);
1740365 (0,5-1,0):0,01:0,02, и ведут процесс при 130140 С в присутствии толуола, взятого в количестве 4 мас. ч, на 1 мас, ч, выделяющейся в процессе воды, с непрерывным удалением воды азеотропной отгонкой с толуолом, с последующим выделением целевого продукта фильтрацией реакционной массы и перегонкой фильтрата с отбором целевого продукта при температуре 150-155 C и дав5 лении 2-3 мм рт.ст.
Отномемие Вихор толуол! феноисмвола по фенола объему а
Иоллрное соотноаение реагентое
Растаоритель, 360 нл
Олит
Вихор
1,3-бис (феномен)бен,а
СесС! с 8-Окснхн- Т, С е нолин
Реэорцнн Бронбеиэол КэС01
° ° и
ДИСО
ЛИЯА!!8
10 !
0,5
0,02
0;01
ЛИФА — --т---- — -----""-----Составитель М.Меркулова
Редактор Н, Киштулинец Техред M.Ìîðãåí Tàë Корректор Э,Лончакова
Заказ 2048 Тираж .Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
1 3
3
4 1
5 1
7
8 1
3
1
1
1
0,25
0,75
0,075
0,75
0,75
0,5
0,5
0,01
0,0!
0,0!
0,00!
0,1
0,01
0,01
0,0!
0,01
0,02
0,02
0,02
0,002
0,2
0,02
0,02
0,02
0,02
t40
140 !
50-152
140
4:1 47,3
4: I 36,6
4:1 45,7
4;! 12,0
4:1 50,1
4:1 32,8
4:1 9,7
4:t 18,8
Беэ толуо- 24,4 ла !
01 38. 7,5
62,t
2,3
28,7
17,5
6,2
5,6
