Способ получения эмульгаторов и диспергаторов для синтетических моющих средств

 

Использование: в качестве эмульгаторов и диспергаторов для синтетических моющих средств. Сущность изобретения N-ацил-М N -бисили М-ацетил-N, N1. N -трис $ -оксиэтил)этилендмамин подвергают взаимодействию с окисью этилена при их молярном соотношении 1:(2-6), 40-65°С, 3-3,5 эти в присутствии катализатора - гидрохлорида или формиата амидоамина в количестве 0,5-10% для гидрохлорида и 8-10% для формиэта в расчете на массу исходного амидоамина. 4 табл. ел с Недостатком указанного способа являются жесткие условия проведения процесса . Известен также способ получения полигликолевых эфиров омидоаминов карбоновых кислоты формулы ССН2СН20)ХН CJ7H35CONCH2CH,JCH2CH2NCOCJ7H5S (снгснго)7н &2сн2о)3н 2 о Сл) XI кэ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 С.233/18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ фь

1 C)

Сд

М (21) 4799484/04 (22) 08.12.89 (46) 15.06,92. Бюл. № 22 (71) Тульский филиал Всесоюзного научноисследовательского и проектного института химической промышленности (72) Б. С. Коломиец, Н. И. Кобешева, В, С.

Бабынина, В. А. Жукова, Г. П. Палей, В. Д.

Давыдов, Э. С. Поносова и С. Г. Бекшаева (53) 547.298.1.07.(088.8) (56) Городнов В, П., Петров А. А. Оксиэтилирование этаноламидов кубовых жирных кислот и диэфиров триэтаноламина.и кубовых жирных кислот, Обезвоживание нефти и очистка сточных вод. M. Недра, 1971.

Городнов В. П „Петров А. А. Деэмульгаторы на основе оксиэтилированных азотсодержащих производных кубовых жирных кислот. Обезвоживание нефти и очистка сточных вод. М.: Недра. 1971. Патент США N 3.027,387, кл. 260-404.5, 1962.

Авторское свидетельство СССР

N. 941352, кл. С 07 С 103/44, 1982.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1296562, кл. С 07 0 233./08. 1986. °

Изобретение относится к химии азотсодержащих органических соединений, в частности к способу получения эмульгаторов и диспергаторов для синтетических моющих средств.

Известен способ получения полигликолевых эфиров этаноламидов карбоновых кислот взаимодействием кислоты с окисью этилена при 140-200ОС в присутствии щелочного катализатора.

„„Я2 „„174О372 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗМУЛЬГАТОРОВ И ДИСПЕР ATOPOB ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ (57) Использование; в качестве эмульгаторов и диспергаторов для синтетических моющих средств. Сущность изобретения:

К-ацил-N N -бис- или N-ацетил-N, й, К -трис

t I (Р -оксиэтил)этилендмамин подвергают взаимодействию с окисью этилена при их молярном соотношении 1:(2 — 6), 40--65 С, 3-3,5 ати в присутствии катализатора — гидрохлорида или формиата амидоамина.s количестве 0,5-10% для гидрохлорида и 8-10% для формиата в расчете на массу исходного амидоамина. 4 табл.

Недостатком указанного способа являются жесткие условия проведения процесса.

Известен также способ получения полигликолевых эфиров мидоаминов карбоновых кислоты формулы (СН СН,О)хН

Ca a СО Щ Ю СНуСН NCOCг,Нз (с с г®Ф (сн,сн o)p

1740372 который заключается в. оксиэтилировании амидоаминов, полученных конденсацией 1 моль диэтилентриамина с 2 моль стеариновой кислоты при 110-160 С, в качестве катализатора используются гидроксиды щелочных металлов или их карбонаты, или ацетаты.

Недостатком данной способа оксиэтилирования амидоамина является высокая температура процесса и как следствие этого повышенная цветность полученных продуктов, что затрудняет использование их в товарах народного потребления.

Наиболее близкими по строению к предлагаемым веществам являются полиэтиленгликолевые производные амидоаминов карбоновых кислоты формулы (CHzCHzO)pH

КСОИНСН СН2М сн,сн,о),„н

Указанные соединения получают оксиэтилированием амидоаминов, полученных конденсацией карбоновых кислот с Р-ок. сиэтилэтилендиамийом, при 60 — 70 С, давлении 0,8 — 1,5 ати в и рисутствии гидразин-гидрата и воды при их молярном соотношении 0,07-0,09:1,2-1,5. Этот способ применим только для указанных соединений, Содержание воды в исследуемых амидоаминах, равное 15 — 25;4. замедляет скорость оксиэтилирования, увеличение массовой доли воды до 40-60% приводит к образованию неоднородных продуктов оксиэтилирования, наблюдается их расслоение, Кроме того, по данному способу получается смесь полиэтиленгликолевых производных амидоаминов и 1,2-замещенных имидазолинов, так как при конденсации Р-оксиэтилэтилендиамина с карбо. новыми кислотами наряду с образованием амидоамина наблюдается циклизация последнего до имидазолинов. Полученные продукты обладают низкой эмульгирующей и диспергирующей способностью.

Цель изобретения — повышение эмульгирующей и диспергирующей способности в ряду амидоаминов. . Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу получения эмульгаторов и диспергаторов взаимодействием амидоамина карбоновой кислоты C to— - Сп с окисью .этилена, при их молярном соотношении

1:2-6 при повышенной температуре и дав: лении в присутствии. катализатора, в качестве исходного амидоамина используется

N-ацил-N, N -бис(3-оксиетил)етилендиамин

1 или N-ацил-N, Й, N,-трис()3-оксиэтил)эти лендиамин и проводят процесс при темпе20 уменьшению цветности полигликолевых эфиров по сравнению с исходными амидоаминами. Исходные амидоамины получают конденсацией карбоновых кислот с N, N.бис- j3-оксиэтил)этилендиамином или N, и, 25 N -трис-(о-оксиэтил)этилендиаминам при

140 — 160 С и оста1очном давлении 60 мм рт.ст.

Полигликолевые эфиры амидоаминов; полученные по предлагаемому способу, не

30 содержат в своем составе побочных продук тов: этилен, диэтилен- и полиэтиленгликолей, диоксана. Отсутствие диоксана подтверждено данными газожидкостной хроматографии. Полученные полигликолевые эфиры амидоаминов карбоновых кислот по величинам среднесмертельных доз (DL

50 для крыс составляют 7800 мг/кг, для мышей 12800 мг/кг) относятся к разряду малотоксичных соединений IV класс опасности (ГОСТ 12.1,007 — 76). Они обладают высокими поверхностно-актив ыми свойствами, проявляют высокие эмульгирующие свойства в системе масло/вода .и диспергирующие свойства по отношению к кальциевым мылам (табл. 3), эффекгивным умягчающим и антистатическим действием (табл. 4).

Строение полученных соединений доказано методом ИК-спектроскопии.. В ИКспектрах полученных соединений наблюдаются следующие характеристические полосы поглощения: Н32 см — сильная полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями С вЂ” Π— С-связи; 1660 см обусловлена валентными колебаниями карбонильной (С=О) связи в амидах кислот; 1080 см — полоса поглощения соответствующая валентным колебаниям (С-N) связи в третичных аминах.

55 ратуре 40-65 С, давлении 3-3,5 ати в присутствии катализатора — гидрохлорида или формиата соответствующего амидоамина, взятого в количестве 0,5 — 10% для гидрохло5 рида и 8-10, для формиата в расчете на массу исходного амидоамина.

Выход продуктов оксиэтилирования практически количественный, . конверсия. окиси этилена составляет 98-99,9 . Пол10 учаемые полигликолевые эфиры амидоаминов представлятот собой вязкие жидкости светло-коричневого цвета. Осуществление процесса оксиэтилирования в предлагаемых условиях приводит к снижению цветно15 сти целевых продуктов более чем в 3 раза по сравнению с известным способом.

Использование в качестве катализаторов оксиэтилирования.формиатов соответствующих амидоаминов приводит к

1740372

5 6

Спектры полигликолевых эфиров, пол- 142 r продукта с массовой долей полигликоученных на основе N-ацил-N, N -бис-(ф -ок- левых эфиров 99,0 . Конверсия окиси этисиэтил)этилендиамина аналогичны, что лена 99,3 . свидетельствует об идентичности получае- Результаты остальных опытов по полмых эфиров, они могут отличаться только 5 учению полигликолевых эфиров приведены распределением оксиэтильных групп. в табл. 1.

П р и и е р 1. В автоклав, снабженный Физико-химические и коллоидные харубашкой, мешалкой, манометром и термо- рактеристики полигликолевых эфиров амиметром, загружают 100 r (0,33 моль) N-кап- доаминов карбоновых кислот и прототипа ринил-N, N -бис-Р-оксиэтил)этилендиами- 10 приведены в табл. 2, змульгирующие свойна, полученного конденсацией каприновой ства — в табл. 3, антиэлектростатическая и кислоты и N,N -бис-(Р-оксиэтил)этилендиа- умягчающая способности.— в табл. 4. ! мина (Й, N -бис- Р-ОЭЭДА), 1,4 r (1,4%) гид- Эмульгирующую способность полиглирохлорида амидоамина, при 50-55 С при колевых эфиров амидоаминов карбоновых перемешивании дозируют 29,6 (0,66 моль ) 15 кислот определяют по времени, в течение жидкой окиси этилена, контролируя подачу которого эмульсия состава: 0,2-0,5 испытаким образом, чтобы давление в автоклаве туемого вещества, 17,8 воды, 81,7 — 82.0ф не превышало 3,5 ати. Время дозировки 30 гептана. не расслаивается, мин. Реакционную массу выдерживают в те- Диспергирующую способность опредечение 4 ч, выгружают из автоклава. Получа- 20 ляют по отношению к олеату кальция, об ают 130,7 г продукта, представляющего зуемому при добавлении жесткой (100 Н) . собой вязкую прозрачную жидкость светло- воды к раствору. Содержащему определенкоричневого цвета. Массовая доля полигли- ные количества олеата кальция и испытуеколевых эфиров 98,4 . Конверсия окиси мого вещества. этилена 99,0% .. 25 Пенообразующую способность опредеП риме р2. В условиях примера1 к 60 ляли по методу Росс-Цайлсат Сравнение: г(0,18 моль) N-лауринил-N, N -бисф-ОЭЭДА эмульгирующих и диспергирующих свойств, I и 0,6 г (0,8 ) гидрохлорида при 55-60ОС и приведенных в табл. 2 и 3, свидетельствует давлении 2.,8-3,5 ати дозируют в течение 1,5 о преимуществах полигликолевых эфиров ч 48,6 г(1.1 моль) окиси этилена. 30 амидоаминов карбоновых кислот.

Пример 2. В условиях примера 1 к 60 Антиэлектростатический эффект (электг(0,18 моль) N-лауринил-N,N -бис-р-ОЭЭДА рическое сопротивление) измеряли на тераI и 0,6 г (О;8%)гидрохлорида при 55-60ОС и омметре ЕК6 7 на 100%-ной полиэфирной давлении.2,8-3,5атидозируютвтечение1,5 ткани арт. 52195, капроновой ткани арт. ч48,6 г(1,1 моль) окиси этилена. Реакцион- 35 52272 и 56023, триацетатной ткани арт. ную массу выдерживают в течение 5 ч, Пол- 32285 и полушерстяной ткани(шерсть с нитучают 109 г продукта, массовая доля роном) арт. 21609. Антиэлектростатический полигликолевых эфиров 98,8%. Конверсия эффект считается удовлетворительным, есокиси этилена 99,6 . ли наблюдается снижение сопротивления

Пример 3. В условиях примера 1 40 на 2 и более порядка. загружают 90 г (0,22 моль) N-олеил-N, N- Условия обработки: расход продуктов бис %0ЭЭдд, полученного конденсацией 0,4 г/л, температура обработки Зб-40 С:

N,N -бис-р-ОЭЭДА с олеиновой кислотой, время обработки 10 мин; модуль ванны 1;20

8,9 г (9,9 ) хлоргидратов амидоамина при хлопчатобумажная ткань (бязь), 1:50 остальдавлении 2-2,5 ати 55-60 C дозируют 58,0 r 45 ные ткани. .(1Ä32 моль) жидкой окиси этилена в течение Для сравнения взяты образцы тканей, 3,5 ч. Время выдержки реакционной массы обработанные в тех же условиях имидоста, 5 ч. Получают 156,7 г продукта, массовая том н0". Испытанию подвергали образцы доля полигликолевых эфиров 91,1%. Кон- оксиэтилиРованных амидоаминов по пРиверсия окиси этилена 99,8 . 50 åÐàì

Пример 4. В условиях примера 1 к 90 Из данных табл. 4 видно, что оксиэтилиг (P,20 моль) N-олеил-N,N,N-(трис-Р-оксиэ- Рованные амидоамины обладают хоРРшим

I I тил)этилендиамина. полученного конденса- умягчающим эффектом на четырех видах цией олеиновой кислоты и и й-трис- тканей, равным 100баллам, неуступая имия.оксиэтил)этилендиамина (N,N,N -трис P- 55 достатУ 0

ОЭЭДА), содержащего 1 гидрохлоридов ХоРоший антиэлектРостатический эфамидоаминов, при 60-65 С и давлении не фект 4-5 поРЯдков достигаетсЯ на полиэфиболее 3 эти дозируют52,6 r(1,2 моль) жид- Ре У всех иродУктов, что колеблетсЯ в кой окиси этилена в течение 3,5 ч. Получают пределах эффекта на полиэфире от имидостата н0".

1740372

Та.блица

Времп до- Ярема выэнроеки дермки, и окиси этилена, ч Пример Радикал в амидоамиме (а /а) Клталнэа тор темпераИсходный амин

НаксммальИолирное соотновенне а/а: окись

Конверсии окиси этилена, В тура С

Количество, а ное давление, ати

Соль ээ илена

С<о -С<э, N,N-бис-73-ОЗЗДД

Гидрохпо- 1,6 50-55 3,5 риты

1<2

Ок5 . 4

6.

7 в

11 С<э нээ

12 о

14 . С<о С<З

55-60 3 .

55-60 . .3

55-60 3

60 3.2

55-60 3,5

50-55 . 3,5

55-60 3

55-60 . 3 .

55-60 3

1 ° 6

0,67

0,67

10,0

10,0

l,0

9,9

0 ° 5

6,3 и

° I т<

° °

1 1 н

5

4.5

6,5

4

4,5

4,5

3<3

l; 10 "

1

1 20

1,:30: .

1<2

1<10

Т;1О, 1- 3

3,5

4,5

5.,0

6,0

10,5

1.,5

5

0,7

99,0

99,0

99.0

99,5

98,0

98,0

99.5

99,9

98,5 о н

I1

It

tl н н н

t °

N.N.N-трнс73-ОЗЭДД

15.1,3

6,7

55-60 . 3 .

Ц-60 3

4,5

3,5

1 °

° I. 1:15

1:9

99,6

99,5

16 С„нээ

Т <

N,N;N -трис8-оээдд .

N,Н N-трнс/3соээдд

N.N-бисI

)3-ОЭЭДД ! °

55-60 3

17 С<тнэк

99,6 6,7

4,5 кормиаты

40 45 3 2 . 1 5 3 5

l8 . С„-Сгь

1:13

99,4

19, 20

11 С.<а - С,а

С <т" ээ

23 Иэнестный. способ

9В.4

98.0

98,0

98,6

98,0

4

4,5.

32 .. 45

3,3 . 9

3,5 3

3.2 7

3 ° 0 в в

8,5

8,5

48-60

45-55

58-65

50-55

l,00

Т:131<24

1<6

1:20

1 6

° °

lf

ll н ии

К0Н

Г к

ll р и м е ч а н и е..Радикал С«,-С<0 от дистиллированных мирных кислот соапстокоа. Цеетность продуктов.эксиэтилироеанил

35 мг1 /100 мл. Цеетно ть исходного аммдоимина 4.

На триацетате достигается хороший эффект 4 порядка после обработки оксиэтилированными амидоаминами, который превосходит на 1 порядок эффект от имидостата 0".

На капроне и шерсти с нитроном эффект составляет 3 порядка, что.является достаточным для мягчителей, у которых антиэлектростатический эффект является дополнительным.

: Таким образом, использование в качеI стве исходных амидоаминов N-ацил-N,Nбис оксиэтил)этилендиамина или N-ацилN;N,N --крис(Воксиэтил)этилендилмина позволяет значительно повысить функциональные свойства (диспергирующая и эмульгирующая способность, антиэлектростатический и умягчающий эффект) получаемых на их основе полигликолевых эфиров амидоаминов, Формула изобретения

Способ получения эмульгаторов и диспергаторов для синтетических моющих. средств взаимодействием амидоамина кар- .

5 боновой кислоты С1о-С17 с окисью этилена при их молярном соотношении 1:2-6, при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, о т л и ч à ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эмульги10 рующей и диспергирующей способности. в качестве амидоамина используют соответствующий N-ацил-N, N -бис-ф-оксиэтил)эти-

1 лендиамин или N-ацил-N,N,N --трись оксиэтил)этилендиамин, и процесс ведут

15 при температуре 40-65 С, давлении 3 — 3,5 ати, а в качестве катализатора используют гидрохлорид или формиат соответствующего амидоамина, взятого в количестве 05—

10$. для гидрохлорида и 8-10 для ..

20 формиата в расчете на массу исходного амидоамина.

1740372

1

3О оеv

О Х о

3: "X

V 3)- v.

aVCL

moe эru

-4 О 1 - сЧ

1 I 1.O .е o

Я л

o sz

C I- Z Е

V u e Lоэср

t3:ZOZ

eLO r ао)-е боои

О а о

° » е» а о а о а а а

CO е» Ф е» СЧ а о а

CO I ..й

1 . 1v z

e,o z

I а х

I )О К )О

ОЕО 3) оэ о

rао

e .)= о

3:= m vx

I

I

I

1

1 I

CD

«Ч о

-4

О ч)

LA .Ф

Ю о - е»

О чо сЧ

О

CO

С)

«Ч

О О м м

LA. LA

«Ч

) юе Ф1

I

I.

l

l

I

1

t 4l

I. С., 1 Ф

1 .(II

I Се)

I Е

1 о

I С:

Ф с

z о

Ц а ) 3

О О О О

3 CO «О

01 CO CO

3 -1 -б 4

«Ч

С) со

-б

° 1 °

° ° л л

° ° л е °

Ф °

Ф е»

R Л Л

° R ° Ф»

I

1

I

I

t

l л

) .)), 1 1v о I Х

1 1о о

1 Qс)Ф

I 3:: «=1

0) 0 О Ch

LA ч.) сО

Л ).сО 0

О О «D О со о

CO CO

01 О

01 «э

° л

О- е с

0 1 а м о

О а о

° Ф а

Л «Ч Л

Ь О «D о о

«Ч

LA I М о с» л л е л л л

Е Ф Ф л °

° °

R л л

Ф Ф

I

Ф .

z с о Ф

)X с о у с Э z

) CO СО CO eЕ)ХЮ а ОО о 6l VW

1- Ф с)

v н

CQ S L аcLz

I Ф

1 X ° 1

1 Z Х S

Ф Ф S Iоэхе

roe ах о -

c«)- ezv e

СОХХХ

OOZ Ye

z: v.cc oc о а О о

Я ° ° СЧ

С»

«Ч е- CA

° ° ° ° °

° ° °

)О сЧ о

° °

° б бб ° °

° °,б ° ° °

° °

СС) СС) Ct) о и «.»

3 1 I о O o

o o o ес\ ф и

I 1

o o

)се )с\ с«\ фее CC)

X ZaE

1 I 1

t» I» ) и и и ссъ

О О

I 3 о о ч

o o

)съ )С ° % и о

1 3

633 о

Ю и (с) сс) Х 1. о ч

o o

l а

I Ф

1 а

1 С"

I

I

I

1 сЧ

I 3-. о.

Щ

m л сЧ X Z

1 1

1 Я

I (g

t u

«Ч)

1 ) I . ») fI33 а

I S

=33 L а

Xl Ф

I C о

I X 3O3.1

1 о

I .Е о

1 Z

1. 1

I е) е

1 С)

1 е

I .а

1 о о

I ! 11 Ф

1 М

1 1о

1 С

1 S

I.

1 С;

I Е

I Y

I S

1 сХ

I Е а

I I

I Е I о r

I 1 X 1

oz !

Х Е 1

cZO !

О с 1

Х X

1.V Z! x e

Е 1

I 1- (1 Y I

I ») I

1 О! а !

I C: t

I

1

1

1

1 ъ

° °

1

1

t !

t

«се

CV

I

I И

LA о о м с) о а со м

СЧ \О М лб а . О LA ю а а О сч «Ч

1 е — СЧ ).О а е» е —

С» Ñ3 О СО - 01 - МЪ О. 01 О

e - - м м а сч с». с) а

Л Л Л CA СО. СО CO m СО СО

3 . -Ф -4. .- -Ф - М 3 43 -Ф 3 м m 1 а -м со

1

1

1

I

I

1

3

1

1

I

1

I

I

3

1

I

I

1

t.

I

1

I

I

1

l

I

3

)

t

l

t

1

I.

t

I

I

I

I

1

1

I . 1

1

I

1

4 1

I

1

I

I !

I 1

1740372

Таблица 3

Та бл и.ца 4

Составитель Н.Кобешева

Редактор Н.Киштулинец Техред М,Моргентал Корректор р донцакова

Заказ 2048 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101