Способ управления процессом каталитической (со) полимеризации этилена в газовой фазе

 

Изобретение относится к способам управления каталитическим процессом газофазной (со)полимеризации этилена в присутствии водорода и может быть использовано в химической промышленности. Изобретение позволяет получать стабильный по зольности полимер при сохранении постоянной производительности реактора в процессе каталитической (со)полимеризации этилена в газовой фазе в присутствии хромоксидного катализатора с содержанием хрома 0,5 ±0,05 мас.% за счет стабилизации соотношения производительности реактора и расхода катализатора пропорциональным изменением молярного соотношения водорода и этилена, подаваемых в реактор. 2 ил

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4708089/05 (22) 19,06.89 (46) 15,06.92. Бюл. N 22 (71) Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер" (72) В, В.Зеленцов (SU), Михнеа Георгиу (CS), А.Х,Олейников, А.А.Баулин, А.И,Черных, А.Н.Пахомова и А.В,Шагилова (SU) (53) 678.742.2.02 (088.8) (56) Ермаков Ю.И.Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации. Новосибиск: Наука, Сиб. отделение, 1969, с,55, 68, Патент США N 4011382, кл, С 08 F 2/34, опублик. 1977.

Авторское свидетельство СССР

М 1281566, кл, С 08 F 10/02, 1985, Изобретение относится к способам управления процессом каталитической полимеризации этилена в газовой фазе, в частности процессом (со)полимеризации этилена в присутствии хромокисного катализатора и водорода.

Известен способ управления процессом полимеризации этилена на хромокисном катализаторе состава СгОз/Si02.AI20g, при котором регулируют активность катализатора изменением температуры полимеризации (Тп), При этом изменение Тп приводит не только к изменению активности катализатора, но и к изменению показателя текучести расплава (ПТР) полимера, . Ы 1741114 А1 (я)з G 05 D 27/00, С 08 F 10/02 (54) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ (СО)ПОЛИMЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ (57) Изобретение относится к способам управления каталитическим процессом газофазной (со)полимеризации этилена в присутствии водорода и может быть использовано в химической промышленности. Изобретение позволяет получать стабильный по зольности полимер при сохранении постоянной производительности реактора в процессе каталитической (со)полимеризации этилена в газовой фазе в присутствии хромоксидного катализатора с содержанием хрома 0,5 ": 0,05 мас. 7ь за счет стабилизации соотношения производительности реактора и расхода катализатора пропорциональным изменением молярного соотношения водорода и этилена, подаваемых в реактор. 2 ил.

Известен также способ управления процессом (со)полимеризации этилена на хромокисном катализаторе СгОз/$ Ог ПО2 регулированием свойств полимера (ПТР. Д„ плотность) изменением Тп и молярного соотношения сомономер этилен, При этом невозможно поддержание активности катализатора на постоянном уровне при увеличении концентрации в реакторе каталитических ядов, вводимых сырьевыми потоками.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ управления процессом каталитической (со)полимеризации а-олефинов в газовой

1741114 фазе, включающий регулирование давления в реакторе путем изменения расхода мономера, регулирование ПТР полимера, размера частиц полимера и активности катализатора изменением концентрации мик- 5 ропримеси — двуокисиуглерода. Способ позволяет постоянно поддерживать размер частиц полимера на их заданном значении, при котором происходит теплосъем экзотермической реакции, уменьшается унос 10 частиц полимера и забивка ими трубопроводов, улучшается работа системы выгрузки полимера, что в свою очередь приводит к увеличению производительности реактора за счет ликвидации его вынужденных оста- 15 новак.

Недостатком данного способа является неизбежное при наличии микропримеси двуокиси углерода снижение активности катализатора. Кроме того, активность катали- 20 затора также изменяется в процессе в зависимости от колебаний концентрации в реакционной массе всех прочих микропримесей каталитических ядов (кислород, вода и пр.). Bce зто приводит к получению неста- 25 бильного по зольности полимера.

Целью изобретения является получение стабильного по зольности полимера при сохранении постоянной производительности реактора. 30

Поставленная цель достигается тем, что в способе управления непрерывным процессом каталитической (со)полимеризации этилена в газовой фазе в присутствии водорода, включающем регулирование давления 35 в реакторе изменением расхода мономера и регулирование активности катализатора, активность катализатора регулируют поддержанием на постоянном уровне соотношения производительности реактора и 40 расхода катализатора пропорциональным изменением молярного соотношения водорода и этилена в реакторе и используют хромокисный катализатор с содержанием хрома 0,5 + 0,05 мас,, 45

На фиг.1 изображена схема устройства, реализующего заявляемый способ управления; на фиг.2 — график линейной зависимости между изменением соотношения производительность реактора (G)/ðàñõîä 50 катализатора (g) и изменением малярного соотношения концентраций водород/этилен (Н /Cz) в реакторе, которая описывается уравнением

AA = Kq Л(Н /Cg), 55 где А = G/g, Л А — изменение соотношения

G/g;

K> — коэффициент пропорциональности, определяется типом катализатора и условиями полимеризации. Для хромокисного катализатора К1 = 38 (кривая 1), для модифицированного хромокисного катализатора

К1 = 44 (кривая 2);

Л Hz/Cz — изменение величины молярного соотношения водород/этилен.

В реактор подают этилен, в случае сополимеризации — сомономер, водород. Вместе с компонентами в реактор 1 подают микропримеси каталитических ядов. Циркуляция реакционного газа осуществляется с помощью компрессора 2. Производительность реактора замеряется датчиком 3. Расход катализатора задается регулятором 4, Сигнал с датчика 3 поступает на регулятор 4 расхода катализатора через вычислительное устройство (BY) 5, Соотношение водород-этилен замеряют датчиком 6, информация от которого передается на BY

5 и на регулятор расхода водорода 7. Количество подаваемого этилена изменяют регулятором 8 в зависимости от изменения давлени" в реакторе 1. Расход катализатора измеряют датчиком 9, информация от кото-рого передается на BY 5. В BY 5 вводят заданную величину соотношения производительности реактора и расхода катализатopa (A3) и заданную величину производительности реактора (G>).

Пример 1, В реакторе 1 проводят полимеризацию этилена на модифицированном хромокисном катализаторе (Cr =

= 0,5 0,05 ) при заданной производительности реактора 6э = 10 т/ч, которая обеспечивается расходом катализатора

Я3 1 кг/ч. Соотношение H2/C2 = 0,02 моль/моль. Зольность полимера составляет

0,01о, ПТР5 полимера (определенный при

6з нагрузке 5 кг) — 0,6 г/10 мин, А =

9з

= 10 т/кг кат.

Датчик 3 фиксирует снижение GT реактора до 8 т/ч, вызванное падением активности катализатора в связи с увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов. Сигналы от датчиков 3, 6, 9 поступают в BY 5, BY 5 поступившую информацию обрабатывает в следующей последовательности; определяет текущую величину соотношения

6т 8

Ат = = — = 8 т/кг, кат.;

Я, 1 определяет отклонение текущего значения

А от заданного (Л А);

Л А= А -Ат= 10-8 = 2 т/кг кат; определяет величину требуемого изменения соотношения водород/этилен (Л Нг/С ) из уравнения

1741114

Л А = K1 Л(Нг/C2), где K1 = 44; (Нг/Сг) = ЛА/К1 = 4 = 0,045;

2 определяет новое значение соотношения

Нг/Сг: (Нг/Сг) = 0,02+ 0,045 = 0,065; выдает задание на регулятор расхода водорода, что приводит к увеличению подачи водорода в реактор для поддержания соотношения Нг/Сг на уровне 0,065. Это в свою очередь приводит к увеличению активности катализатора и росту производительности реактора до 10 т/ч.

Таким образом, реактор вновь работает при заданном соотношении GT/9т = 10 т/кг„ кат., а полимер имеет постоянную 3onbность 0,01 ПТР5 полимера остается на уровне 0,6 г/10 мин.

Пример 2. B реакторе 1 проводят сополимеризацию этилена с бутеном-1 на хромокисном катализаторе (Cr = 0,5 + 0,05 ) при G> = 10 т/ч, которая обеспечивается

93 = 1 кг/ч. Соотношение H2/C2 = 0,02 моль/моль, Зольность полимера составляет

0,01, ПТР5 — 0,7 г/10 мин, Аз = 10 т/кг кат, Датчик 3 фиксирует снижение 6т реактора до 9 т/ч, вызванное падением активности катализатора в связи с. увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов. Сигналы от датчиков 3, 6, 9 поступают в BY 5, BY 5 поступившую информацию обрабатывает в следующей последовательности: определяет текущую величину соотношения

Ат = Gr/9т == 9 т/кг кат„

1 определяет отклонение (Л А) текущего значения А от заданного:

Л А=Аз Ат=10 9=1 т/кгкат.; определяет величину изменения соотношения водород/этилен

Л(Нг/Сг) из уравнения:

ЛА = К1Л (Нг/С ), K> =38, Л(Нг/Сг) = = — = 0,026;

ЛА 1

К1 38 определяет новое значение соотношения: (Нг/Сг)з = 0,02 + 0,026 = 0,046; выдает задание на регулятор расхода водорода 7, что приводит к увеличению подачи Нг в реактор для поддержания соотношения Нг/Сг на уровне 0,046. Это приводит к увеличению активности катализатора и росту,производительности реактора до 10 т/ч.

Таким образом, реактор вновь работает при заданном соотношении GT/g> = 10 кг/г-кат, а сополимер имеет постоянную зольность

0,01 . ПТРК сополимера при этом остается на уровне 0,7 г/10 мин.

Пример 3. В реакторе 1 проводят полимеризацию этилена на модифициро5 ванном катализаторе (Cr = 0,5 0,05 ) при G3 = 10 т/ч, которая обеспечивается

93 = 1 кг/ч. Соотношение Нг/Сг = 0,065 моль/моль. Зольность полимера составляет

0,01, ПТР— 0,6 г/10 мин, A> = 10 т/кг кат.

Датчик 3 фиксирует повышение 6т реактора до 12 т/ч, вызванного возрастанием активности катализатора в связи с уменьшением концентрации микропримесей ядов.

15 Сигналы от датчиков 3, 6, 9 поступают в BY

5. BY 5 поступившую информацию обрабатывает в следующей последовательности; определяет текущую величину соотношения Ат

20 12

Ат=6 /g „. =12т/кгкат.; определяет отклонение текущего значения А от заданного (ЛА):

Л А = А - Ат = 10 - 12 = -2 т/кг кат.;

25 определяет величину изменения соотношения водород/этилен Ь(Нг/Сг);

Л А = К1Л (H2/Сг). К1 = 44, Л (Нг/Сг) — — 44 — -0,045;

30 определяет новое значение соотношения: (Нг/Сг)з = 0,065 + (-0,045) = 0,020; выдает задание на регулятор расхода водорода 7, что приводит к уменьшению

35 подачи водорода в реактор для поддержания соотношения Нг/Сг на уровне 0,020, В результате происходит уменьшение активности катализатора и снижение производительности реактора до 10 т/ч.

40 Таким образом, реактор вновь работает при заданном соотношении GT/gT = 10 т/кг кат„и постоянной зольности 0,01%.

Пример 4. Проводят полимеризацию этилена на модифицированном

45 катализаторе (Cr = 0,5 0,05 o) при заданной производительности реактора

G3 = 10 т/ч, которая обеспечивается расходом катализатора g3 = 1 кг/ч, Соотношение

H2/C2 = 0,02 моль/моль, Концентрация

СОг равна 0,0005 мол. . Зольность полимера при этих условиях составляет 0,01 мас.%, ПТР5 полимера равен 0,8 г/10 мин. С увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов прои:".ходит увеличение зольности,, полимера до С,025 мас. / и его

ПТРК до t,4 г/10 мин. Согла но заявляемому способу увеличивают в реак. ре соотношение Нг/Сг до 0,034 моль/ 1оль. В результате зольность и ПТР синтезк.уемо1741114 го полимера возвращаются к заданным значениям 0,01 мас. и 0,8 г/10 мин соответственно.

Пример 5 (контрольный). В реакторе

1 проводят полимеризацию этилена на модифицированном хромокисном катализаторе (Сг = 0,5 +. 0,05 ) при заданной G3 =

=10 т/ч, котоРаЯ обеспечиваетсЯ Яз = 1 кг/ч.

Соотношение Hz/С2 = 0,02 моль/моль. Зольность полимера при этом равна 0,01 Производительность реактора в этом способе регулируют изменением расхода катализатора в соответствии с зависимостью:

G=Kzg, где К2 = — удельный выход полимера с бт

Яз единицы катализатора, определенный как отношение текущей производительности реактора к заданному расходу катализатора.

Датчик 3 фиксирует снижение GT реактора до 8 т/ч, обусловленное падением активности катализатора в связи с увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов. Сигналы от датчиков 3, 9 поступают в BY 5. BY 5 на основании поступившей информации определяет новую величину расхода катализатора з бз Яз 10 1 — 1,25 Kf/Ч

К2 бт 8 и выдает задание на регулятор 4 для изменения расхода катализатора до 1,25 кг/ч.

Расход катализатора поддерживается на уровне 1,25 кг/ч и производительность реактора растет до 10 т/ч. Зольность полимера при этом увеличивается до 0,125 .

Пример 6 (контрольный). В реакторе

1 проводят полимеризацию этилена на хромокисном катализаторе (бг = 2,5 0,25 ) при G3 = 10 т/ч, которая обеспечивается

g3=1 кг/ч. Соотношение H2/C2=0,02 моль/моль.

Зольность полимера при этих условиях составляет 0,01, ПТР— 0,6 г/10 мин, Аз =

=10 т/кг кат, Датчик 3 фиксирует снижение GT реактора до 8 т/ч, обусловленное падением активности катализатора в связи с увеличением концентрации микропримесей каталитических ядов. Сигналы от датчиков 3, 6, 9 поступают в BY 5, после чего поступившую информацию BY 5 обрабатывает в следующей последовательности: определяет текущую величину соотношения

Ат = = — = 8 т/кг кат.; бт 8

Ят 1 определяет отклонение (Ь А) текущего значения А от заданного:

Л А = Аз - Ат = 10 - 8 = 2 т/кг кат.; определяет величину требуемого из5 менения соотношения водород/этилен

Л(Н2/С2) из уравнения:

ЛА = К1 Л(Н2/Cz), где К1 = 38, Л(Н2/С2) = = — = 0,053;

:ЛА 2

К1 38 определяет новое значение соотношения: (Н2/С2)з = 0,02 + 0,053 = 0,073; выдает задание на регулятор расхода водорода 7, что приводит к увеличению под15 ачи Н2 в реактор для поддержания соотношения H2/С2 на уровне 0,073.

В результате происходит увеличение активности катализатора и рост производительности реактора, но не до заданной про20 изводительности 10 т/ч, а лишь до 9,4 т/ч.

Зольность полимера при этом составляет

0,0106, а его ПТР = 0,9 г/10 мин, в то время как заданные значения зольности и ПРТ составляют соответственно 0,0100 u

25 0,6 г/10 мин..

Из примеров видно, что заявленный способ управления процессом (со)полимеризации этилена в газовой фазе на катализаторах хромокисного типа с содержанием

30 хрома 0,5 0,05 мас, при изменении концентрации микропримесей каталитических ядов в реакторе позволяет стабилизировать качество полиэтилена по показателю "зольность" при сохранении постоянной производительности реактора.

Формула изобретения

Способ управления процессом катали40 тической (со)полимеризации этилена в газовой фазе в присутствии хромокисного катализатора водорода путем регулирования давления в реакторе изменением расхода мономера и регулирования активности

45 катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения стабильного по зольности полимера при сохранении постоянной производительности реактора, активность катализатора регулируют поддержанием на постоянном уровне соотношения производительности реактора и расхода катализатора пропорциональным изменением молярного соотношения водорода и этилена в реакторе и используют хромокисный

55 катализатор с содержанием хрома 0,5 +.

+0,05 мас. .

1741114 нА, r/þ г

П Of РЛ / фиг. 2

Составитель К. Колина

Редактор М. Самерханова Техред М,Моргентал Корректор М. Кучерявая

Заказ 2085 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101