Способ получения хлоралкилформиатов

 

Использование: в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Сущность изобретения: продукт 2-хлорпропилформиат, НС(0)ОНС2СН С1СНз. БФ С4Н7СЮ2. выход 66%, т.кип. 137-139°С. 3-Хлорбутилформиат. НС(0)0(СН2)2СНС1СНз. БФ С5Н9С102, выход 68%, т кип. 152°С. Реагент 1: НС(0)0(СН2)пСНз, где п 2 или 3. Реагент 2. ССЦ. Реагент 3: перекись трет-бутила. Условия реакции-: свободнорадикальное хлорирование при 130-150°С при молярном соотношении реагент 1: реагент 2: реагент 3(0,03-0,045):(0.03-0.05):(0.005-0.01). 1 з.п. ф-лы. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК (ч)5 С 07 С 69/63, 67/287

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОбРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР .!

ОПИСАНИЕ И ЗОБ РЕТЕ Н И Я

К.. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4811638/04 (22) 09.04;90 (46) 07.07.92. Бюл, N 25 (71) Туркменский государственный университет:им". А.М.Горького (72) . P.Hóðáåðäèåâ, Ю.К.Хекимов, А.Сапаров, Ш,Ахмедова, Т.Ходжалыев и Х.Шириев (53) 547.431.507 (088.8 ) (56) C8NII4px&H08 Ш.М., Злотский С,C., Рахманкулов Д.Л. Свободно радикальная жидкофазная изомеризация 2-алкил-1,3-диоксаланов в присутствии хлороформа.—

ЖОХ, 1979, т. 15, hL 9, с. 1815-1818. . Патент ФРГ М 2917087, кл. C 07-С 67/08, опублик. 1980.

Йзобретение относится к галоидсодержащим эфирам низших карбоновых кислот. в частности к способу, получения. новых химических соединений — хлоралкилформиатов формулы

С11 (i}

О(СН2 „СН-СН> где.п - 1 или 2, :обладающих гербицидной активностью, и может быть применено в сельском хозяйстве.

Известен способ получения хлоралкил. формиатов, например, взаимодействием со.. ответствующих циклических ацеталей с хлороформом в присутствии радикальных инициаторов.

Недостатком данного способа является невысокий выход целевых продуктов, . Я2 1745719 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛФОРМИАТОВ (57) Использование: в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Сущность изобретения: про дукт 2-хлорпропилформиат, HC(0)0HCzCÍ С!СНз, БФ C

66, т,кип. 137-139 С, 3-Хлорбутилформиат, НС(0)0(СН2)2СНС!СНз, БФ С5Н9О02. выход 68 ; т.кип. 152 С. Реагент

НС(0)0(СНа)лСНз, где и = 2 или 3. Реагент 2:

CCI<. Реагент 3 . перекись трет-бутила. Условия реакции: свободнорадикальное хлори-. рование при 130-150 С при малярном соотношении реагент 1: реагент 2: реагент

3= (0,03-0,045);(0,03-0;05):(0.005-0,01). 1 з;и. ф-лы; 2 табл. сложность их выделения и получение хло- Я ралкилформиатов только нормального строения.

Известен способ получения хлоралкилформиатов взаимодействием муравьиной кислоты с соответствующими спиртами:

HCOOH+HOCH2ICH2)nCH2C1(й)

НС0СН2(СН,)„СН,Сг О где и.= 1, 2.

Однако данная реакция протекает с невысоким выходом и известно толька получения хлоралкилформиатов нормального строения формулы (II), а хлоралкилформиаты изостроения этим способом не получены;

Цельизобретения — разработкаспособа получения новых хлоралкилформиатов, обладающих гербицидной активностью.

1745719

Поставленная цель достигается взаимодействием соответствующего алкилформиата с четыреххлористым углероцом в присутствии перекиси трет-бутила (ПТБ) при 130-150оС при молярном соотношении ал килформиат: CCI<:ПТБ = (0,03 — 0,45):(0,03—

-0,05):(0,005 — 0,01), П редпочтител ь но процесс ведут при 140 С и молярном соотношен ии ал килформиат:CCI4:ПТБ=

=0,03:0,03:0,008. Целевой продукт выделяют перегонкой, Пример 1, В автоклав загружают 2,64 г (0,03 моль) пропилформиата, 4,62 r (0,03 моль) четыреххлористого углерода и 1,17 г (0,008 моль) перекиси трет-бутила, термостатируют при 140 С 4,5 ч, охлаждают и анализируют методом ГЖХ, В реакционной массе содержится, моль: формиат 0;013; CCI4 0,003; ПТБ 0,003; хлоралкилформиат .0,0132; хлоралкан

0,0036; хлороформ 0,018; C2CIs 0,00015.

Реакционную смесь перегоняют и выделяют 2,4 г 2-хлорпропилформиата с выходом 66,4 /; т.кип. 137 — 139 C; np = 1,4231; сИ = 1.1027.

Вычислено, /: С 39 20; Н 6,66: Cl 28,89, Найдено, /: С 39,12; Н 6,60; CI 28.94.

Спектр ПМР: 7,93 с; 4,18 т; 2,16 м; 1,5д, и „Р з . 159,9д . 62,3т

228 148

43,8т 29,7т

136 128

Пример 2, Процесс ведут аналогично примеру 1. Берут 3,10 г (0,035 моль) пропилформиата, 4,62 г (0,03 моль) CCI4 и 1,17 r (0,008 моль) ПТБ, нагревают при 140 С и получают 2,7 г 2-хлорпропилформиат. Выход 64,2%;

Пример 3, Аналогично примеру 1 берут 3,52 г (0,04 моль) пропилформиата, 4,62 г (0,03 моль) CCI< и 1,17 г (0,008 моль)

ПТБ, нагревают при 130 С и получают 2,4 г

2-хлорпропилформиатэ. Выход 48,6/о.

Пример 4. Аналогично примеру 1 берут 2,64 г (0,03 моль) пропилформиатв, 5,40 r (0,035 моль) CCI4 и 1,17 г (0,008 моль)

ПТБ, нагревают при 150"С и получают 1,5 г

2-хлорпропилформиата. Выход 42О/о.

Пример 5. Аналогично примеру 1 берут 2,64 г (0,03 моль) пропилформиата, 7,70 т (0,05 моль) CCI4 и 1,17 г (0,008 моль)

ПТБ, нагревают при 140 С и получают 2,1. r

2-хлорпропилформиата. Выход 57%.

Пример 6, Аналогичйо примеру 1 берут 2,64 r (0,03 моль) пропилформиата, 6,16 г (0,04 моль) СО4 и 1,46 г (0,01 моль)

ПТБ, нагревают при 140 С и получают 2,2 r

2-хлорпропилформиата, Выход 58,7%.

Пример 7. Аналогично примеру 1 берут 3,52 г (0,04 моль) пропилформиата, 10

4.62 г (0,03 моль) СС1 и 0,73 г (0,005 моль)

ПТБ, нагревают при 140 С и получают 1,9 г

2-хлорпропилформиата. Выход 39,5 /о, Пример 8. Аналогично примеру 1 берут 2;64.г (0,03 моль) пропилформиата, 3,08 г {0,02 моль) CCla и 1,17 г (0,008 моль)

ПТБ, нагревают при 140 С и получают 2,0 г

2-хлорпропилформиата. Выход 54,8/.

Пример 9. Аналогично примеру

1 берут 3,06 г (0,03 моль). бутилформиата, 4,62 г (0,03 моль) СС14 и 1,17 г (0,008 моль).

ПТБ, нагревают. при 140 С и получают 2,8 г

3-хлорбутилформиата. Выход 68,2 /, т,кип.

152 С, np = 1,4352, d4 = 1,1003.

Вычислено, : С 44,00; Н 6,57; CI 25,97, Найдено, /о. С 44,93; Н 6,54; CI 26,06.

Спектр ПМР: 7,93с; 4,22т; 2,.0м; 1,5д..

Спект ЯМР С

227 150

52,5т 42,4д 28,3к

148 132 129

Пример 10. Аналогично примеру

1 берут 3,57 (0.035 моль) бутилформиата, 4,62 г (0,03 моль) CCI4 и 0,88 r (0,006 моль)

25 ПТБ, нагревают при 140 С и получают 2,4 г

З-хлорбутилформиата, Выход 49,6 .

Пример 11. Аналогично примеру

1 берут 4,6 г (О;045 моль) бутилформиата, 4,62 г (0,03 моль) СС14 и 1,17 r (0.008 моль)

30 ПТБ, нагревают при 130 С и получают 2,7 r

З-хлорбутилформиата, Выход 43,6 /.

Пример 12. Аналогично примеру

1 берут 4,6 г (0,045 моль) бутилформиата, 6,16 r (0,04 моль) СС!4 и 1,46 г (0,01 моль)

35 ПТБ, нагревают при 140ОС и получают 3,4 г

3-хлорбутилформиата. В ыход 63,5 о/о.

Пример 13. Аналогично примеру

1 берут 3,06 г (0,03 моль) бутилформиата, 4,62 r (0,03 моль) CCI4 и 1,46 r (0,01 моль)

40 ПТБ, нагревают при 150 С и получают 1,9 г

3-хлорбутилформиата. Выход 46/.

Пример 14. Аналогично примеру

1 берут 3,06 г. (0,03 моль) бутилформиата, 5,40 г (0,035 моль) CCI4 и 1,17 г {0,008 моль)

45 ПТБ, нагревают при 150 С и получают 1,74 r

3-хлорбутилформиата. Выход 42,5/ .

Пример 15. Аналогично примеру

1 берут 3,06 г (0,03 моль) бутилформиата, 6,16 г (0,04 моль) CCI4 и 1,17 г (0,008 моль)

50 ПТБ, нагревают при 140 С, получают. 2,4 г

3-хлорбутилформиата. Выход 58/.

Результаты примеров 1-15 сведены в табл. 1.

Анализ данных, приведенных в табл:1,.

55 показывает, что оптимальным соотношени-. ем реагентов, при котором достигается максимальный выход целевого продукта, является соотношение алкилформиат:CCI4 .ПТБ = 0,03:0,03;0,008 при 140 С.

1745719

Выход целевого продукта в оптимальных условиях составляет 66,4-68,2%.

При изменении предлагаемого соотношения и температуры выход целевого продукта изменяется, 3-Хлорбутилформиат и

2-хлорпропилформиат — соединения, полученные предлагаемым способом, они проявляют гербицидную активность.

Соединения испытывают на зтиолированных проростках биоиндикаторов; овес; просо, огурцы, редис — в следующей последовательности проростки биоиндикаторов длиной 2 — 3 мм помещают в чашки

Петри и заливают водным раствором взятых соединений в концентрации 50 и 100.мг/л.

После 2-суточной экспозиции определяют фитотоксичность по ингибированию линейных размеров опытных и контрольных (дистиллированная вода) проростков. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новые хлоралкилформиаты, обладак>щие гербициднои акгивностью.

Формула изобретения

5 1. Способ получения хлоралкилформиатов формулы,О

Н-С се

О(си ) сн-снд

10 гдеп=1или2, отличающийся тем. что соответствующий алкилформиат подвергают свободнорадикальному хлорированию че15 тыреххлористым углеродом в присутствии перекиси трет-бутила при их молярном соотношении (0,03 — 0,045):(0,03 — 0.05):(0,005-0,01) соответственно при 130 — 150 С.

2. Способ по п,1, отличающийся

20 тем, что процесс ведут при молярном соотношении алкилформиат: четыреххлористый углерод:перекись трет-бутила = 0,03-О,ОЗ:0,008 при 140 С.

Таблица 1

ПТБ.

Температура, ОС

Выход хлоралкилформиата на превращенный субст ат, Алкилформиат Количество четыреххлористый углерод

Пример

Таблица 2

2

4

6

8

11

12

13

14

0,03

0,035

0,04

0,03

О;03

0,03

0,04

0,03

0,03

0,035

0.045

0,045

0,03

0,03

0,03.

0,03

0,03

0,03

0,035

0,05

0.04

0,03

0,02

О;03

0,03

0,03

0,04 . 0.03

0.035

0.04

0,008

0,008

0,008

0.008

0,008

0,01

0,005

0,008

0,008

0,006

0,008

0,01

0,01

0,008

0,008

140

66,4

64,2

48,6

42,0

57,0

58,7

39.5

54,8

68,2

49,5

43,6

63,5

46,0

42,5

58,0

Способ получения хлоралкилформиатов Способ получения хлоралкилформиатов Способ получения хлоралкилформиатов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к эфирам уксусной кислоты, в частности к получению 5-ацетокси-З-бромпентанона-2, используемого в синтезе тиазольного компонента при производстве витамина Вт, Цель - сокращение продолжительности бромирования, снижение температуры реакции и повышение выхода

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению этоксималонилхлорида, который используется в синтезе биологически активных веществ

Изобретение относится к сложным эфирам карбоновых кислот, в частности к получению (2-хлорэтил) ацетата (ХА) , применягющегося в технике как растворитель, например, лаков

Изобретение относится к новому способу получения производного vic-дихлорфторангидрида, использующегося в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров, с хорошим выходом из легко доступного исходного вещества

Изобретение относится к способу получения перфторированного производного сложного эфира посредством химической реакции, где указанная реакция представляет собой реакцию фторирования служащего сырьем исходного соединения, реакцию химического превращения фрагмента перфторированного производного сложного эфира с получением другого перфторированного производного сложного эфира или реакцию взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом при условии, что по меньшей мере один из реагентов - карбоновая кислота или спирт - представляет собой перфторированное соединение, причем указанное перфторированное производное сложного эфира представляет собой соединение, в состав которого входит фрагмент приведенной ниже формулы 1 и имеет температуру кипения самое большее 400°С, согласно которому время проведения упомянутой химической реакции является достаточным для того, чтобы выход перфторированного производного сложного эфира достиг заранее заданного значения, и при этом указанный выход перфторированного производного сложного эфира определяют посредством газовой хроматографии с использованием неполярной колонки

Изобретение относится к способу получения фторированного сложного эфира

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диэтилдихлорсукцинатов исходных соединений для получения хинолин-2,3-дикарбоновых кислот
Наверх