Способ очистки @ -бутиленовой фракции от изобутилена

 

Сущность изобретения: изобутилен удаляют из н-бутиленовой фракции селективной олигомеризацией в присутствии аморфного алюмосиликатного катализатора , наполненного цеолитом У в редкоземельной форме, в который дополнительно вводят путем пропитки 0,7-1,5 мае. % хлорида кобальта. Катализатор регенерируют при температуре 350-550°С. Очистку проводят при 20-70 С, давлении 0,2-1,0 МПа. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) сЧ " (5Ф)5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4868497/04 а (22) 06.08.90 (46) 15.07.92. Бюл; % 26 (71) Грозненский нефтяной институт им. акад. M.Ä.Mèëëèîíùèêîâà (72) 8.Б.Ложкина, B.B.Балашова, А.З.Дорогочинский и Е,В.Цембельман (53) 547.313.4(088.8) (56) Патент США М 4454367, кл. С 07 С 2/02, 1984.

Авторское свидетельство СССР

М 451681, кл. С 07 С 7/177, 1972, Изобретение относится к способам очистки олефиновых углеводородов, преимущественно н-бутиленов от изобутилена.

При использовании н-бутиленов в процессе получения дивинила методом дегидрирования присутствие в них изобутилена ухудшает показатели процесса, повышает отложение кокса за счет необратимой адсорбции изобутилена (с последующей его конденсацией и образованием продуктов уплотнения) на катализаторе, Поэтому содержание изобутилена в н-бутилене не должно превышать 1 мас.%.

Известен способ очистки н-бутиленовой фракции от изобутилена на высоко-. кремнистом мордените с молярным соотношением Sf02/А!20з от 50 до 200. Про- . цесс протекает при 20 — 180 С, давлении 0,1—

10 МПа, объемной скорости подачи сырья

1-20 ч (по жидкости), Образовавшиеся олигомеры отделяются от н-бутеноэ ректификацией.

2 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ Н-БУТИЛЕНОВОИ

ФРАКЦИИ ОТ ИЗОБУТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: иэобутилен удаляют из н-бутиленовой фракции селективной олигомеризацией в присутствии аморфного алюмосиликатного катализатора, наполненного цеолитом У в редкоземельной форме, в который дополнительно вводят путем пропитки 0,7-1,5 мас.% хлорида кобальта, Катализатор регенерируют при температуре 350 — 550 С. Очистку проводят при 20-70 С, давлении 0,2 — 1,0 МПа. 5 табл, В

Однако этот способ характеризуется большими потерями целевого продукта нбутиленов на побочные реакции олигомеризации, протекающие с образованием ди-, тримеров н-бутиленов (до 35 мол, от попадания сырья), и недостаточной глубиной извлечения изобутилена (до 85 мол.% от его Ф содержания в сырье). 4

Наиболее близким по технической сущности к предполагаемому является способ (, ) очистки бутиленовой фракции методом олигомеризации изобутилена на цеолите типа У в одно-, двух-, трехвалентной форме (Ca, Ni) у или промышленном алюмосиликатном, наполненном цеолитом У катализаторе крекинга, например АШНЦ-3. Олигомеры изобутилена выделяются из н-бутиленовой фракции ректификацией, .

Общими признаками для предлагаемого способа и его прототипа являются; проведение очистки эа счет ниэкомолекулярной олигомеризации иэобутилена на алюмоси1747432 ликатном, наполненном цеолитом Y катализаторе, с последующим отделением олигомеров ректификацией, проведение очистки при сопоставимых значениях температур.

Наиболее существенный недостаток прототипа; большие потери сырья на коксообразование (де 3%) и перераспределение водорода (до 2%).

Цель изобретения — повышение селективности, глубины процесса очистки бутиленовой фракции от изобутилена.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе выделения изобутиленов из н-бутиленов, включающем олигомеризацию изобутиленма и последующее выделение олигомеров ректификацией, для олигомериэации берут аморфный алюмосиликатный катализатор, наполненный цеолитом У в редкоземельной форме, модифицированный хлоридом кобальта в количестве 0,7 — 1,5 мас.%.

Экспериментально установлено, что введение в катализатор кобальта позволяет подавить кислотные центры, на которых протекают побочные реакции.

Процесс олигомеризации осуществляют при известных параметрах; температуре

20-70 С, давлении 0,2 — 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 — 6 ч (по жидко-1 сти), в связи с чем режим олигомеризации не является предметом защиты.

Введение ионов кобальта проводят методом пропитки катализатора водным раствором хлорида кобальта. Пропитку производят в течение 15 мин на водяной бане при 70 С и непрерывном перемешивании с последующей сушкой при 120 С в течение 2 ч.

Введение в катализатор кобальта в количестве менее 0,7 мэс,% не дает высокой степени селективности. Введение же кобальта более 1,5 мас.% существенно не улучшает показатели процесса, Пример. Нэ очистку берут бутиленовую фракцию, содержащую, мас.%; н-бутилены 88,0; изобутилен 4,3; н-бутан 5,0; иэобутан 2,7. Очистку проводили на проточной установке при давлении 0,5 МПа, температуре 60 С, объемной скорости подачи сырья 3 ч1, Очистку проводили как на катализаторе

АШНЦ-3 (прототип), так и на катализаторе

Цеокар-ЗМ в исходной и модифицированной форме, Составы исходных форм катализаторов приведены в табл,1, Результаты исследований представлены в табл.2-5, Как видно из табл,2, введение в катализатор Цеокар-ЗМ кобальта оказывает поло10

40

45 Преимущество предлагаемого способа очистки н-бутиленовой фракции от изобути50

35 жительное влияние на показатели очистки

Сам Цеокар-3М по сравнению с АШНЦ-3 также более активен, Как видно из табл.3, оптимальным содержанием хлорида кобальта является

1,0 мас.%, При более низком содержании его влияние еще мало сказывается на степень извлечения изобутиленэ, при более высоком содержании (более 1,5 мас.%) степень извлечения изобутилена снижается в связи с блокировкой большого числа активных центров олигомеризации

Зависимость степени извлечения изобутилена от введения хлорида кобальта объясняется тем, что кобальт уменьшает активность каталитического центра, что приводит к уменьшению конкурирующей побочной реакции олигомериэации н-бутиленов и олигомериэации изобутиленэ на освободившихся центрах, При введении хлорида кобальта в катализатор Цеокар-3М помимо увеличения и степени извлечения иэобутилена, и селективности процесса наблюдалось дополнительное (положительное с точки зрения зкономии энергоресурсов) явление снижения необходимой для регенерации температуры, что представлено в табл.4.

Как видно из табл,4, модифицирование катализатора Цеокар-3М позволяет в 1,5 раза снизить температуру регенерации катализатора по сравнению с АШНЦ-3 и

Цеокар-ЗМ. Оптимальная температура регенерации на модифицированном катализаторе равна 350 С, При более низкой температуре регенерация протекает недостаточно полно, Материальный баланс очистки бутиленовой фракции от изобутилена на ЦеокареЗМ," модифицированном 1% хлорида кобальта, представлен в табл.5 (на 100 кг сырья), лена по сравнению с прототипом состоит в следуюшем: степень извлечения изобутилена повышается в среднем на 19%; селективность процесса повышается на 10-13%.

Зкономический эффект от очистки н-бутиленовой фракции от изобутилена достигается за счет уменьшения коксоотложений на катализаторе дегидрирования бутиленсв при уменьшении содержания иэобутилена при очистке с 4 до 0,05 мас.%, в результате чего сокращаются расходные нормы н-бутана на дивинил и уменьшают энергетические расходы на регенерацию катализатора дегидрирования, 1747432

Таблица 1

Таблица 2, Сопоставление результатов процесса очистки бутиленовой фракции от изобутилена на разных катализаторах

* Под селективностью понимается степень сдхранения сырья при олигомеризации н-бутейа в побочные продукты.

Таблица 3

Влияние количества хлорида кобальта на показатели очистки

Формула изобретения

Способ очистки н-бутиленовой фракции от изобутилена путем контактирования с аморфным алюмосиликатным катализатором, наполненным цеолитом У в редкоземельной форме, с последующим отделением 40 образующихся при этом олигомеров изобутилена ректификацией, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки с сокращения потерь н-бутиленов, используют катализатор, в который путем пропитки дополнительно введен хлорид кобальта в количестве 0,7 — 1,5 мас.7ь.

1747432

Таблица 4

Влияние температуры регенерации катализатора на показатели очистки

Таблица 5

Материальный баланс очистки

Составитель В. Ложкина

РедактоР Н. КиштУлинец ТехРед М.МоРгентал КоРРектоР И, Муска

Заказ 2470 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.,Ужгород, ул.Гагарина, 101