Способ получения гексахлорофосфората 1-метил-2,2,4,6- тетрахлор-1,2-дигидро-1,5,2-диазафосфоринония

 

Использование: в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт-гексахлорофосфорат 1 -метил-2.2.4,6-тетрахлор-1,2-ди-гидро-1,5, 2-диазафосфоринония БФ С1ю№Р2, выход 40%. Реагент 1 1нз С1 N © © YNpC 2PClK СН3ЫНСШНС(0)СН3Т . С1 Реагент 2: PCIs. Условия реакции: молярное соотношение реагентов 1 и 2 равно 1:4 и процесс ведут в среде толуола при 20-25°С с последующим нагреванием образующегося продукта при 100-110°С в течение 20-30 мин. 3 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 1s1)s С 07 F 9/54,9/6512

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ, ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

„:- - с)(ЫойАЯ

14 ЕНТО- -, йй Щ ф

:.. %Я

Ме !

С1 pCi2РС16 (,(ф

С1

1 (21.) 4826726/04 (22) 17.05.90 (46) 15.07.92. Бюл, М 26 (71) Иркутский государственный университет (72) В. Г. Розинов, M. Ю. Дмитриченко, B. И.

Донских и С. В. Зинченко (53) 547.241.07(088.8) (56) Розинов В. Г. и др. 1,3,4-диазафосфорин из N-ацетилмочевины. — ЖОХ. 1987, 57, М 1, с. 228-229. . Авторское свидетельство СССР

N. 1583423, кл. С 07 F 9/535, 1988.

Дмитриченко М. Ю. и др. Фосфорилирование N-метил-N -ацетилмочевины. — ЖОХ.

1990, 60, М 2, с. 462-463. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРОФОСФОРАТА 1-МЕТИЛ-2,2,4,6-ТЕТРАХ. ЛОР-1,2-ДИГИДРО-1,5,2-ДИАЗАФОСФОРИНОНИЯ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения гексахлооофосфората 1-метил-2, 2, 4, 6-тетрахлор-1,2-дигидро-1,5.2-диазафосфоринония формулы который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза и для получения биологически активных веществ. (57) Использование: в качестве полупродукта фосФорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт — гексахлорофосфорат

1-метил-2,2,4,6-тетрахлор 1,2-ди-гидро-1,5;

2-диазафосфоринония БФ С4Н CltoN2P2, выход 40 5. Реагент 1

ССН3 с1N O+О

Y РС12РС16

СН МНС(0)) )НС(0)С(-(,М,Ф

Реагент 2: PCls. Условия реакции: молярное соотношение реагентов 1 и 2 равно 1:4 и процесс ведут в среде толуола при 20-25 С с последующим нагреванием образующегося продукта при 100 — 110 С в течение 20-30 мин. 3 табл.

Известен способ получения 2.2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина взаимодействием ацетилмочевины с пентахлоридом фосфора.

Однако целевой продукт данным способом получить не представляется возможным, поскольку образование в процессе фосфорилирования трихлорфосфазогруппы, необходимой для осуществления гетероциклизации, невозможно для

N,N -дизамещенных мочевин..

Наиболее близким к .изобретению по достигаемому результату является способ получения гексахлорфосфората 1-метил2,2,4,6-тетрахлор-1,2-дигидро-1,5,2-диазафосфоринония взаимодействием смеси йметил-N -ацетилмочевины и пентахлорида

1 фосфора, диспергированной в бензоле, 1747453

СНЗ 2 2 i

22-СН- ССН-РОС!

Р ОС12

Ч1

С2!. 2$02 W-C=N-ССНРС12РС12

РОС!2 I 2 -РОС!, С1 С1!

Ие

+ - 4 1! +

«СНРС12РС16 — — Cl (РС12 РС1

6 -Рос!

С1 л

Недостатком известного способа явля-. ется то, что реакция в этом случае осложняется распадом молекулы уреида и фосфорилированием образующихся осколков, в результате чего целевое соединение получается в виде компонента продуктов реакции и в индивидуальном состоянии не выделяется. Выход его, оцененный с помощью спектроскопии ЯМР, составляет 1015%.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия N-метил-N -ацетилмочеви-! ны с раствором пентахлорида фосфора в .ароматического углеводороде при 20-25 С с последующим нагреванием прамежуточна образующегося 4-(й-метил-М-дихлорфосфорилами на)-2,4-дихлор-3-а за-1,3-бутадиен илтрихлорфосфония формулы (!) при температуре 100-110 С в течение 20-30 мин.

Ме!!НС!1НССН - — — 21-С=21-С

БАРС! Не

-РОС!, О О qHC1 РОС12

Предлагаемый способ сводит к минимуму деструкцию уреида и, соответственна, образование .побочного продукта — гексахлорофосфората 2-(трихлорфосфаза)-2-хларэтенилтрихлорфосфония (Ill), что позволяет получать целевой продукт в индивидуальном состоянии и с более высоким выходом.

Пример 1. К перемешиваемому раствору 31,0 г PCIs в 215 мл толуола при

20-250C прибавляют 4,3 r тонкоизмельченной М-метил-1ч -ацетилмочевины. После ! прекращения выделения хлороводорода(23 ч) реакционную смесь оставляют на ночь.

Отфильтровывают осадок соединения (1), промывают бензолом и высушивают в вакууме. Выход 12,1 г(50,2%), В колбе, снабженной обратным холодильником, нагревают

12,1 г соединения (1) в течение 20-30 мин при 100-110 С. Удалив из реакционной массы низкокипящую фракцию, сухой остаток промывают бензолам до исчезновения желтой окраски и высушивают в вакууме. Выход целевого продукта — соединения (И) — 7,35 r (79,5%) (39,9% в расчете на исходный уреид).

Спектральные параметры соединения (И) (табл. 2) совпадают с соответствующими характеристиками известного гетероцикла (И).

Выбор оптимальных температуры и времени нагрева для осуществления гетероцик5 лизации (1) ° 2- (! 1), П риме р ы 2-7. Аналогичноописан-. ному получают соединение (I), которое подвергают нагреванию в течение 1 ч при разной температуре. Результат фиксируют

10 методом ЯМР P-спектроскопии. Циклиза-. ция при температуре ниже 90 С полностью за это время не протекает (примеры 2 и 3).

В то же время нагревание при температуре выше 110 С стимулирует деструк15 цию соединения (И), нацело протекающую при 140-150 С (пример 7), в результате которой получаются 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорин (И) (др 51,4 м.д., д., 1PH 14,9 Гц): 2,2,3,4,6-пентахлор20 2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорин (V) (д р

43,8 м,д., с.); РС1з (др 219,3 м,д.); РОС!з (др

3,8 м.д.).

П р и «е р ы 8 — 11. Синтезированное соединение (I) подвергают нагреванию при

100-110 С разное в емя. Результат фикси35 руют методом ЯМР P-спектроскопии. Оптимальным является нагревание соединения (I) не менее 20-30 мин; поскольку меньшее время нагрева не позволяет получить целевое соединение (И) в индиви40 дуальном состоянии, так как примесь соединения (III) не успевает разрушиться и ал н остью.

Дифосфорилированную структуру соединения (1) подтверждает спектр ЯМР зС

45 дихлорангидрида 4-(й-.метил-N-дихлорфосфорил амина)-2,4-ди-хлор-3-аза-1.3-бутадиенилфосфановой кислоты (Vl), в который количественно превращается соединение (I) при действии на него диоксида серы (табл.

50 3). Спин-спиновое взаимодействие ядра атома углерода С с ядрами Р и Р доказывает присутствие обоих атомов фосфора в одной молекуле.

-PC1, C1 -aa

lY V

Из-за большой склонности к гидролизу

1747453

Спектральные параметры соединения (Vll) (табл. 2) совпадают с соответствующими характеристиками известного диазафосфорина (Vl !).

10 Способ получения гексахлорофосфо(3ата

1-метил-2,2,4,6-тетрахлор-1,2-дигидро-1,5, 2-диазв осфоринония взаимодействием Nметил-N -ацетилмочевинм с пентахлоридом фосфора при их молярном соотношении 1:4, 15 в среде ароматического углеводорода при

20-25 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют раствор пентахлорида фосфора в толуоле и образующийся в

20 результате взаимодействия гексахлорофос-: форат 4-(N-метил-N-дихлорфосфориламино) -2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилтрихлорфосфония нагревают при 100-110 в течение 20 — 30 мин.

Таблица 1 йараметры спектров ЯИР Н и Р дифосфорилированных азабутадиенов (I) и (VI)

2 4

N- C=N-С=СН-Х

2 .

РОС32 С1 e(«

Соедине- Х

6, м.д. фРа 6 Н1 4На

e (P1H ) 5! (P H ) P С1

P ОС1о

10,1

39,2

10,0 6.70 3,66

85,2

"296в4

10,1

22,8

9,7 5,87 3,43

22,4 (V1) »««««««««««««» r««rr» »iiiir « « ° »

П араметры спектров ЯИР Н и P 1,5,2-диазафосфоринов

Табли ца 2 (II) и (VII) 2

1(З

С! и лл ъ )(. N и 4 н!

Ф, н.д.

fP еН сН

««»«»%»»

Соедине- Х ние

1:, гц

2! (PH ) >l(PH ) «»»» (II) PC1 65,4 7,28 4.17 17.6 9 6

РС16 -296,3 (VII) P0C1 21,5 6,08 3,38 12,8 6,6 с помощью элементного анализа затруднительно надежно охарактеризовать соединения (!) и (((}.

Структура соединения (! I) косвенно подтверждена элементным анализом гидролитически более стабильного

1-метил-2-оксо-2,4,6-трихлор-1,2-дигидро1,5,2-диазафосфорина (Vll), в который под действием диоксида серы нацело преобразуется гексахлорфосфорат органилхлорфосфония (!!). После перекристаллиэации из гексана получают белые крупные кристаллы соединения (Vll) с Т.па. 89 90 С.

Найдено, jo: С 20,97; Н 2,06; Cl 46,06: N

11,78; P 13,64, С4Н4С(ЗЙ20Р

Вычислено, : С 20.58; Н 1,73; Cl 45,57;

N 12,00; P 13,27

Ие

М6

С1 -Yll и

Формула изобретен ия

1747453

Таблица 3

Параметры слектрое ЯМР (дихлорангидрида 4-(М-иетил-йдихлорфосфориламино)«2,4-дихлор-3-аэа"1,3-бутадиенилфосфонон кислоты (VI)

N Ñ г1-С СНРОС12

СН3 3 2

Q С1

1 I е е е е ее аа аа ° е е е ее,3а tu

°, ««а ееа «е

108,92 149,20 141,38 36,90 152,6 . 10,9 5,1,,5,1,. 2,5 е е Га

Составитель Г.Жолудева

Техред МаМоргентал Корректор А.Ворович

Редактор А.Огар

Заказ 2471 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета Ilo изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-иадатвльскид комбинат Патент", г. Ужгород. ул.гагарина 101 а е е е аа « аа е ааа е е « еа еее аа а н.д. ет еа е е еаа ее»«ее «Е«еааеааеа 3 (C p ) 3(C Р ) 43 (СЭР ) Е3 (С Р ) 23 (С+Ре)

° «е»