Полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метилсульфат в качестве флокулянта для кондиционирования осадков сточных вод и способ его получения

 

Изобретение относится к получению полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метилсульфата и может быть использовано в технологии очистки сточных вод. Изобретение позволяет получить указанный полимер с мол.м. (15,5 - 29,2)·10⁶. Эффект достигается тем, что метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метилсульфат подвергают полимеризации при pH 1,0 - 3,5 в присутствии системы, включающей 0,15 - 0,90 мг-экв сульфата кобальта (III), [в пересчете на ион Co (III)] , 1,50 - 9,0 ммоль аминокислоты, 1,5 - 12,0 моль сорбита или глюкозы. 2 с. п. и 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение касается высокомолекулярных соединений, в частности полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метил- сульфата общей формулы CH₂- с мол.м. 14,5-29,2^.10⁶, в качестве высокомолекулярного флокулянта для кондиционирования осадков промышленных и городских сточных вод. Изобретение относится также к способам получения указанного полимера. Метакрилоилоксиэтилтриметиламмо-ния метилсульфат (СМС) имеет формулу СH₂=C(CH₃)-CO-O-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)₃ · CH₃SO₄^- Полиметакрилоилоксиэтилтриметил- аммоний метилсульфат с мол.м. ≥ 14.5-29,2^.10⁶, ранее не был известен. Известен способ получения водорастворимого полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфата путем радикальной полимеризации кристаллического СМС в водном растворе при концентрации мономера 20-67 мас. в атмосфере инертного газа при 10-50^оС в присутствии инициирующей системы: ион Co (III) аминокислота, при концентрации ионов Co (III) 0,30-1,36^.10^-3 моль/л и аминокислоты 1,5^.10^-3-1,5^.10^-1 моль/л, причем аминокислоту выбирают из ряда, включающего глицин, α и β -аланин, гистидин, диаминоуксусную кислоту. Получаемый таким способом полиметакрилоилокси- этилтриметиламмоний метилсульфат имеет характеристическую вязкость [η] 2,7-5,0 дл/г и мол.м. ≅ 12,8^.10⁶ и может быть использован в производстве бумаги, содержащей в качестве наполнителя каолин, для количественного повышения содержания каолина и обезвоживания бумажной массы. Недостатком известного способа является то, что в результате его осуществления может быть получен полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метилсульфат с наибольшим значением [η] 5 дл/г и мол.м. 12,8^.10⁶, который уступает по своим флокулирующим свойствам известным флокулянтам для кондиционирования осадков сточных вод. Из анализа научно-технического уровня хорошо известно, что эффективность полимерного флокулянта растет с увеличением его молекулярной массы и что эффективным флокулирующим действием обладают полимеры с молекулярной массой, превышающей 6-10^.10⁶. Целью изобретения является увеличение молекулярной массы полимера и улучшение его флокулирующей активности. Эта цель достигается получением полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфата с молекулярной массой, равной 14,5-29,2^.10⁶, общей формулы CH₂- Такой полимер синтезируют специально разработанным способом. Радикальную полимеризацию СМС ведут в водном растворе в среде инертного газа. В качестве мономера используют как чистый кристаллический СМС, так и СМС в виде водного раствора, полученный непосредственно перед употреблением из диметиламиноэтилметакрилата формулы CH₂= и диметилсульфата. Концентрация мономера составляет 40-70 мас. Радикальную полимеризацию осуществляют в присутствии инициирующей окислительно-восстановительной системы, включающей следующие ингредиенты: сульфат кобальта (III) 0,15-0,90 мг-экв/кг реакционной массы в пересчете на ион Co (III); аминокислота 1,50-9,00 ммоль/кг реакционной массы; сокатализатор (глюкоза или сорбит), 1,50-12,00 ммоль/кг реакционной массы. Аминокислоту выбирают из ряда: глицин, α и β -аланин, гистидин, диаминоуксусная кислота. Радикальную полимеризацию ведут при 0-60^оС. рН реакционной среды выдерживают в пределах 1,0-3,5. Изобретение иллюстрируется примерами 1-64, приведенными в таблице. П р и м е р 25. 2,6 г (9,2 ммоль) кристаллического СМС растворяют в 1,1 г воды и добавлением 2 н. серной кислоты доводят рН реакционной среды до значения, равного 2. В раствор добавляют 0,3 г 0,2 М раствора глюкозы (12,0 ммоль/кг реакционной массы), продувают током аргона в течение 20 мин при 20^оС. Затем в реакционный сосуд вводят 0,6 мл свежеприготовленного раствора, содержащего 0,005 г-экв/л Co₂(SO₄)₃^.18H₂O в пересчете на ион Co (III) и 0,05 моль/л глицина. Концентрация ионов Co (III) в реакционной массе составляет при этом 0,6 мг-экв/л, а глицина 6,0 ммоль/кг реакционной массы. Реакционную массу (5 г, концентрация СМС 50%) выдерживают при 20^оС 4 ч. Затем полимер осаждают 50 мл ацетона, промывают 100 мл ацетона и сушат в вакууме до постоянной массы. Выход полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфата составляет 1,73 г (66,4% от теоретического); [η] 7,0 дл/г, мол.м. 17,3^.10⁶. В связи с тем, что кристаллический СМС обычно получают в органическом растворителе и его очистка представляет собой трудоемкий и дорогостоящий процесс, в качестве мономера в заявленном способе используется также СМС, приготавливаемый путем взаимодействия в водном растворе диметиламиноэтилметакрилата и диметилсульфата. При этом полимер, полученный из свежеприготовленного СМС (без выделения и очистки), не уступает по молекулярной массе полимеру, полученному из кристаллического мономера. Данные приведены в таблице (примеры 9,10 из раствора СМС, примеры 15,16 и 25 из кристаллического СМС). П р и м е р 9. Получение полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфата на основе свежеприготовленного СМС. I стадия. Получение СМС в растворе. 1,44 г (9,2 ммоль) диметиламиноэтилметакрилата растворяют в 1,10 г воды, реакционный сосуд помещают в ледяную баню и охлаждают до 0^оС. Затем постепенно при перемешивании так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 3^оС, прибавляют 1,16 г (9,2 ммоль) диметилсульфата. II стадия. Полимеризация СМС. В раствор мономера, полученный на первой стадии, добавляют по каплям 2 н. серную кислоту до рН реакционной среды, равной 2. В раствор добавляют 0,3 г 0,1 М раствора глюкозы (6,0 ммоль/кг реакционной массы) и поднимают температуру до 20^оС. Реакционную массу продувают в течение 20 мин током аргона. Затем добавляют 0,6 мл свежеприготовленного раствора, содержащего 0,005 г-экв/л Co₂(SO₄)₃ · 18H₂O [в пересчете на ион Co (III)] и 0,05 моль/л глицина. Концентрация ионов Co (III) в реакционной массе составляет при этом 0,6 мг-экв/кг реакционной массы, а глицина 6,0 ммоль/кг реакционной массы, общая масса реакционной смеси 5 г, концентрация СМС 50% Полимеризацию проводят при 20^оС в течение 4 ч. Полученный полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфат очищают диализом и сушат лиофильно под вакуумом до постоянной массы. Выход полимера составляет 2,47 г, т.е. 95,1% от теоретического, [η 7,5 дл/г, мол.м. 19,0^.10⁶. Примеры 1-14,17-24,25-64 выполнены в условиях примера 9, примеры 15 и 16 в условиях примера 25. Все данные приведены в таблице. Выход за пределы заявленных параметров приводит к резкому ухудшению достигаемого эффекта. Так, снижение концентрации ионов Co (III) до 0,10 мг-экв/кг реакционной массы (пример 1) приводит к падению [η] до 4,9 дл/г и резкому снижению конверсии. Повышение концентрации ионов Co (III) до 1,20 мг-экв/кг реакционной массы (пример 13) также приводит к снижению [η] до 5,0 дл/г. Снижение концентрации аминокислоты до 0,50 ммоль/кг реакционной массы (пример 2) или повышение до 12,0 ммоль/кг реакционной массы (пример 14) сопровождается падением [ η ниже заявленной. Снижение концентрации сокатализатора до 0,50 ммоль/кг реакционной массы (пример 3) или увеличение до 20,00 ммоль/кг реакционной массы (пример 12) приводит к падению [ η ниже заявленной. Как видно из примеров 30,34,33 и 38 снижение рН реакционной среды до 1,0 или повышение его до 3,5 приводит к снижению конверсии мономера без заметного улучшения молекулярных характеристик полимера, поэтому очевидна нецелесообразность дальнейшего расширения заявленного интервала рН реакционной среды. Концентрация мономера (40-70%) в верхней границе определяется понижением растворимости полимера, а нижний предел снижением величины [ η ниже 5 дл/г (заявленной в прототипе) при уменьшении концентрации мономера ниже 40% (см. таблицу, примеры 48-52). Температурные пределы ведения процесса определяются следующим образом. При снижении температуры полимеризации до 5^оС реакционная масса сначала расслаивается с выделением кристаллов СМС, а затем замерзает. Увеличение температуры до 65^оС приводит к образованию частично сшитых, набухающих, но не растворяющихся целиком продуктов. Состав полученных полимеров был охарактеризован элементным анализом (массовое содержание углерода, азота и т.д.) и подтвержден методом ИК-спектроскопии. Валентным колебаниям метиленовых и метильных групп соответствуют полосы поглощения 2950-3040 см^-1, валентным колебаниям концевых метильных групп 1620-1640 см^-1, карбонильной группы 1730 см^-1. Полосы поглощения 1145 см^-1 характеризуют наличие эфирных групп, содержащих сульфометильную соль кватернизованного азота. Количественное содержание четвертичных аминогрупп было определено методами коллоидного титрования, оно составляет 95 ± 5% от теоретического. Конверсию мономера определяли методом УФ-спектроскопии по разнице в коэффициенте поглощения мономера ( ε_м8463,5) и полимера ( ε_п 190,0) и непосредственно по выходу полимера. Характеристическая вязкость полученных полимеров СМС была определена в 1 н. NaNO₃ при 20^оС. Молекулярную массу полимеров определяли прямыми методами седиментации и диффузии с использованием формулы Свадберга M_SD= · , где средний парциальный объем полимера; Р_о плотность растворителя; S_o константа седиментации; D_o коэффициент диффузии. Полученные молекулярные характеристики приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмоний метилсульфат формулы

мол. м. 14,5 29,2 · 10⁶ в качестве флокулянта для кондиционирования осадков сточных вод. 2. Способ получения полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфата мол. м. 14,5 29,5 · 10⁶ путем полимеризации метакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфата в водном растворе в среде инертного газа в присутствии инициирующей окислительно-восстановительной системы, включающий аминокислоту и сульфат кобальта (III), отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярной массы полимера и улучшения его флокилирующей активности, в инициирующую систему дополнительно вводят сокатализатор глюкозу или сорбит при содержании в расчете на 1 кг реакционной массы, сульфата кобальта (III) 0,15 0,90 мг-экв [в пересчете на ион Со (III] аминокислоты 1,50 9,0 ммоль, сокатализатора 1,50 12,0 ммоль, полимеризацию осуществляют при рН среды 1,0 3,5. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве аминокислоты используют соединение, выбираемое из группы, включающей глицин, α- или b-аланин, диаминоуксусную кислоту и гистидин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2002

Извещение опубликовано: 20.05.2002        

---