Способ получения кварцевого стекла

 

Использование: получение кварцевого стекла высокой степени чистоты и бездефектности . Сущность изобретения: получают золь гидролизом этилсиликата водным раствором соляной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема. Перемешивают и подвергают ультразвуковому диспергированию и сепарируют. Получают гель добавлением водного раствора аммиака до рН 4,5-6,0, выдерживают в деионизованной воде в течение 10-16 ч. затем в 1-5%-ном растворе щавелевой кислоты в деиониэовзнной воде в течение 0,25-1,0 ч. Сушат и термообрзбатывают. Выход годных изделий - 100%. Продолжительность процесса получения сухого геля 3 дня. 3 табл.

СОГОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5t)5 С 03 В 8/02

91 t ОИ4

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ .

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (л (21) 4883139/33 (22) 20.11,90 (46) 23.07,92, Бюл. М 27 (71) Гомельский государственный университет им. Ф.Скорины (72) Е. Н, Подден еж н ы й, M,Ð.Êóïðååâ, И,M.Ìåëüíè÷åíêî и В.Ю.Золоторенко (56) Заявка Японии

М 60-26433, кл. С 03 В 20/00, опублик. 1985.

Патент Великобритании

М 140408, кл. С 1 М, опублик. 1984, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОГО

СТЕКЛА (57) Использование: получение кварцевого стекла высокой степени чистоты и беэдеИзобретение относится к способам получения кварцевого стекла высокой степени чистоты и беэдефектности по золь-гель-про. цессу и может быть использовано в производствах электронной и оптической промышленности, в частности, при изготовлении фотошаблонных заготовок и оптических элементов.

Известен способ получения кварцевого стекла по эоль-гель процессу (заявка Японии М 60-26433, кл. С 03 В 20/00, 1985 г,).

Способ включает образование золя гидролиэом алкилсиликата водным раствором соляной кислоты с добавлением тонкодисперсного порошка кремнезема, образование геля добавлением водного раствора аммиака до рН = 5-6, сушку и термообработкугеля до образования кварцевого стекла, В процессу сушки крышку герметичного сосуда, в котором проводилось образование геля, заменяли на пори„„QJ 1749185 А1 фектности, Сущность изобретения. получают золь гидролизом этилсиликата водным раствором соляной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема.

Перемешивают и подвергают ультразвуковому диспергированию и сепарируют. Получают гель добавлением водного раствора аммиака до рН = 4,5 — 6,0, выдерживают в деионизованной воде в течение 10-16 ч. затем в 1 — 5%-ном растворе щавелевой кислоты в деиониэованной воде в течение

0,25 — 1,0 ч. Сушат и термообрабатывают, Выход годных изделий — 100 . Продолжительность процесса получения сухого геля 3 дня. 3 табл. стую, Теперь уже процесс сушки определялся не скоростью испарения отдельных компонент межкаркасной жидкости геля с его поверхности, а коэффициентом диФфузии этих компонент через пористуюкрышку, вы полняющую роль мембраны. Этот коэффициент диффузии определяется сорбцией компонента, мембраной, диффузией его через мембрану и десорбцией в свободное пространство. В этом случае основным недостатком является длительность процесса сушки, продолжающаяся, в зависимости от применяемых методов, неделями и в то же время не гарантирующая исключение образования трещин геля.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному является способ производства кварцевого стекла, изложенный в патенте

Великобритании (М 2.140408, кл. С 03 С

1/02, 3/06, С 03 В 20/08, 1984 г.), с

1749185 хой гель, который не растрескивается при комнатной температуре. Далее сухой гель подвергался спеканию при температуре

1000-1400 С для перевода его в кварцевое стекло. Вышеприведенный процесс имеет существенный недостаток — длительное вреМя сушки геля.

Целью изобретения является повышение производительности процесса изготовления кварцевого стекла эа счет сокращения времени сушки геля.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кварцевого стекла по золь-гель процессу, заключающемся в образовании золя fèäðoëèçoì этилсиликата водным раствором соляной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема, его диспергировании и центрифугировании, образовании геля добавлением водного раствора аммиака до рН=4.5 — 6, сушке полученного геля и термообработке геля до спекания кварцевого стекла, перед сушкой гель выдерживают в деиониэованной воде в течение 10-16 ч, а затем в 1 — 5 -ном растворе щавелевой кислоты в деиониэованной воде в течение

0,25 — 1 ч, По сравнению с прототипом и аналогом применяются новые операции — выдержка геля перед сушкой в деиониэованной воде, а затем выдержка в растворе щавелевой кислоты.

При выдержке пористого геля в деионизованной воде происходит равномерная по всей поверхности геля усадка, Кроме того, происходит активное выделение иэ тела re25

Способ заключается в образовании золя гидропизом этилсиликата водным раствором соляной кислоты с добавлением ул ьтрадисперсного порошка кремнезема.

Затем золь интенсивно перемешивают и 5 подвергают ультразвуковому диспергированию, Крупные конгломераты удаляют из раствора центрифугированием для получения однородного золя, рН золя доводят до

4,5 путем добавления раствора аммиачной 10 воды. Затем золь выливают в контейнер иэ полипропилена заданных размеров в форме параллелепипеда и герметично закрывают крышкой. Контейнер выдерживают расчетное время s интервале 5-60 С для 15 завершения процесса гелеобразования, после чего крышку контейнера заменяют на перфорированную крышку с площадью отверстий <507 от общей площади крышки и выдерживают контейнер при температу- 20 рах 20-120 С, При условии 100 выхода годных блоков сухого геля, гель сушится при температуре 60-70 С в течение 7 дней (не менее). В результате получают твердый суля в воду спирта, примесей — ионов С, H +, а также удаление непрореагировавших органических остатков — тетраэтоксисилана, олигомеров, воздушных пузырьков, Таким образом, выдержка в деионизованной воде позволяет осуществить удаление примесей из тела геля. Продолжительность выдержки геля в деионизованной воде, равная 10-16 ч, обусловлена следующим. За время меньше 10 часов не происходит полного выделения иэ тела геля в воду спирта, примесей ионов О, NH4 а также удаления непрореагировавших остатков — тетраэтоксисилана, олигомеров и др, За время, большее 16 часов, наступает разрушение структуры геля под действием деионизованной воды, что приводит к его растрескиванию при сушке.

Таким образом, наиболее оптимальным временем выдержки геля в деионизованной воде является 10-16 ч.

Для ускорения сушки блоков геля целесообразно вводить в очищенную пористую структуру раствор щавелевой кислоты в деионизованной воде, что и делается на втором этапе. Ввведение раствора щавелевой кислоты способствует удалению воды из тела геля при сушке.

Выбор концентрации, времени выдержки в кислоте обусловлен наиболее оптимальным режимом введения щавелевой кислоты в поры геля, что способствует сокращению времени сушки до минимального за счет более интенсивного выделения воды из пор геля при сохранении 100 выхода годных блоков сухого геля, а затем и заготовок кварцевого стекла, Выбор концентрации кислоты влияет на скорость сушки, причем наиболее оптимальной является концентрация 1-5, Концентрация кислоты менее 1 не ускоряет процесс сушки. Концентрация больше 5Я, приводит к протравливанию поверхности и объема геля, что вызывает растрескивание геля и коробление его поверхности при сушке. Способ получения кварцевого стекла иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример конкретного выполнения способа.

Авторы предлагают сделать сопоставительный анализ способа-прототипа и заявляемого способа для доказательства существенности эаявдляемых признаков, позволяющих достичь цели изобретения.

Прототип (пат. Великобритании

М 2140408). 280 мл 09,01 моль/л раствора соляной кислоты (HCI) добавляли к 152 г (1

Моль) очищенного метилсиликата. Раствор перемешивался и материал гидролизовался, Далее в смесь добавляли 90 г (1,5 Моль) 1749185 площади. Далее контейнер нагревался от 20 до 70 С со скоростью нагрева 5 /ч (10 ч), Затем гель сушился в течение 7 дней при температуре 70" С. В результате этого был получен сухой гель размеров 20х20х0,7 см, который не растрескивался при комнатной температуре.

Таким образом готовили партии из 20 гелей, При сушке ни один из гелей не растрескивался, и процент выхода составил

100%

Полученные 20 гелей были подвергнуты термообработке следующим образом.

Вначале они нагревались до 200 С со скоростью 60 /ч (3 ч) и выдерживались при

200 С в течение 3 ч, Затем образцы нагревали до 300 С со скоростью 60 /ч (1ч 40 мин) и выдерживали при 300 С 5 ч для удаления адсорбированной воды, Далее их нагревали до 950 С со скоростью 180 С/ч (Зч 37 мин) и выдерживали при 950 С в течение 18 ч для удаления углерода и хлори-. да аммония. Далее гели нагревали до 1230

С со скоростью нагрева 180 С/ч (1 ч 33 мин) и выдерживали при этой температуре 1 ч.

Образцы превращались в беспористое и прозрачное кварцевое стекло размером

15х15х05 см. В процессе спекания выход годных составил 100%.

Заявляемый способ. 280 мл 0,01 моль/л раствора соляной кислоты (HCE) добавляли к 152 r (1 моль) очищенного метилсиликата.

Раствор перемешивали и материал гидролизовался. Далее в смесь добавляли 90 r (1,5 моля) аэросила (удельная поверхность

50 м /г), смесь перемешивали и подвергали ультразвуковому диспертированию (= 22 кГц). Крупные конгломераты удалялись центробежной сепарацией для повышения однородности золя. Далее к золю

55 аэросила (удельная поверхность 50 м /г), смесь перемешивали и подвергали ультразвуковому диспергированию (v = 22 кГц)..

Крупные конгломераты удаляли центробежной сепарацией для повышения однородно- 5 сти золя. Далее к золю добавляли раствор аммиака концентрацией 0,1 Моль/л до достижения рН=4,5, Золь выливался в кубический контейнер размерами 30х30 см и высотой 10 см слоем толщиной 1 см и кон- 10 тейнер герметично закрывался. Контейнер . выдерживался при температуре 20 С и гель образовывался в течение 30 мин. После этого гель оставляли в контейнере и выдерживали в течение ночи в закрытом состоянии 15 (12 ч).

Затем герметичная крышка контейнера заменялась на крышку с отверстиями, площадь которых составляет 0,8% от общей добавляли раствор аммиака концентрацией

0,1 моль/л до достижения рН - 4,5, Золь выливали в кубический контейнер размерами З,х30 см и высотой 10 см слоем толщи2 ной 1 см и контейнер герметично закрывали. Контейнер выдерживали при температуре 20 С: гель образовывался в течение 30 мин. Далее крышку контейнера открывали и гель залива.ли деионизован ной водой. В ремя выдержки в деионизованной воде 13 ч. После этого воду сливали, а гель заливали 3% раствором щавелевой кислоты в деионизованной воде и выдерживали в ней в течение

45 мин. Этого времени достаточно, чтобы кислота проникла в очищенные деионизованной водой поры влажного геля.

Далее контейнер с промытым гелем закрывали крышкой с отверстиями, площадь которых составляла 0,8% от площади крышки, Контейнер нагревали от 20 до 70" С со скоростью нагрева 5 /ч (10 ч). Затем гель сушили в течение 2 сут при температуре

70 С, Таким образом получали сухой гель размером 20х20х0,7 см", Дальнейшая сушка результата не давала, т.к, размеры геля оставались неизменными. Для проверки повторяемости результатов готовили партию из 20 гелей по вышеприведенной технологии. Процент выхода годных при сушке составил 100%. Далее полученные гели подвергали термообработке по технологическим режимам, описанным в примере прототипа, По окон внии процесса термообработки получили бесцветное кварцевое стекло без трещин, вздутйй и пузырей. Выход годных по окончании процесса термообработки составил 100%. Таким образом получили партию из 20 кварцевых стекол размером 15х15х05 см .

ИК-спектроскопия полученных образцов показала идентичность их параметров с образцами, полученными по технологии, приведенной в патенте-прототипе. Плотность стекла 2.29, коэффициент термического расширения 5,8x10 . Солоставляяя два вышеприведенных технологических процесса убеждаемся, ч го выход годных в обоих случаях идентичен и равен 100%.

Сопоставление производительности процесса полученив кварцевого стекла показывает следующее.

Ввиду идентичности процессов спекания стекла из сухих гелей в обоих техноло-. гических процессах их исключаем из рассмотрения. Срэв ич па времени получение сухих гелей. По -:= -:Hof огии прои3водства, изложенной в; >-:. ытипе (рэ,ср 43 этот процесс длится:

0 5 ч + 12 ч + 10, - 7 дис ; -- 8 дней.

1749185

По заявленному способу процесс получения сухого геля происходит за 0,5 ч +

+13 ч+ 0,75 ч + 10 ч + 2 дня - 3 дня, Таким образом, соотношение времени сушки, по технологии прототипа и заявляемой, показывает выполнение поставленной цели — повышение производительности процесса производства стекла.

Для .обоснования выбора диапазонов времени промывки геля в деионизованной воде готовили 8 партий гелей в количестве

10 штук каждая по предлагаемой авторами технологии, причем время промывки в воде каждой из партии различалось (от 6 ч до 20 ч) при сохранении неизменкым для каждой партии времени выдержки в кислоте (45 минут) и концентрации кислоты (3%), Выход годных оценивали как на стадии получения сухих гелей, так и нэ стадии получения стекол. На стадии получения еухих гелей процент выхода годных составил 10О ф в диапазоне выдержки в-воде 8-16 ч, При выдержке в воде 6 ч и 18 часов процент выхода годкых сухих гелей составил 90%, при 20 ч — 80%. Дальнейшее спекание этих 8 партий дает следующий результат: партии с выдержкой в воде 10-16 ч дают выход годных стекол 100%, партия с выдержкой 8 ч дает 90% выхода годных, с выдержкой 6 ч — 80% годных стекол, с выдержкой 18 ч и 20 ч — соответственно 80 и 70 годных стекол относительно заготовок гелей. На основаI нии этого исследования делаем вывод о целесообразности диапазона времени промывки 10-16 ч. Результаты иллюстрируются табл,1, Для определения диапазона концентрации кислоты готовили 5 партий гелей по предлагаемой авторами техкологии, причем время выдержки в деионизованной воде сохранялось неизменным (13 ч), время выдержки в кислоте сохранялось постоянным и равным 45 мин. Изменялась лишь концентрация кислоты, варьируемая от 0,5 до 6 . Обработанные таким образом гели высушивали по предлагаемой технологии до постоянной массы и оценивали на предмет выхода годных, Для концентрации 0 55% выход годных сухих гелей составлял

100%, для 6% концентрации — 80% (произошло растравливание поверхности геля), Дальнейшая термообработка не изменила выход годных по предыдущей операции. Результаты представлены в табл,2.

Результаты показывают, что наиболее оптимальным является диапазон концентраций 1 — 5%, обеспечивающий 100% выход годных и повышение производительности процесса изготовления сухих гелей.

30 го стекла. Таким образом, по сравнению с

40 прототипом процесс получения сухого геля сокращается по времени более чем в 2 раза, 20

Далее для обоснования выбора времени выдержки в кислоте необходимо исследовать влияние времени выдержки в кислоте на время сушки геля (при неизменном времени выдержки в деионизованной воде 13 часов и концентрации кислоты, равной 3%).

Для этого готовили 6 партий гелей по 10 штук каждая по предлагаемой авторами технологии. Время выдержки в деионизованной воде для каждой иэ партий одинаково и равно 13 ч, Концентрация кислоты неизменна и равна 3$. Варьировалось время выдержки от 0 до 75 минут с интервалом 15 мин.

Далее образцы сушились по технологии, предлагаемой авторами, до постоянной массы. Оценивали выход годных сухих гелей. Он составил 100 для интервала времени 0 — 60 мин и 80% от числа гелей для

75-минутной выдержки в кислоте. Спекание полученных сухих гелей позволяет получить

100% выход годных в диапазоне 0-60 мин и

70 годных от количества заготовок влажных гелей при выдержке в кислоте 75 мин.

Результаты эксперимента представлены в табл. 3.

Учитывая выход годных и цель — повышение производительности производства стекла, оптимальным является выбор диапаэона t5-60 мин, т,е. 0,25-1,0 ч. Резюмируя вышеизложенное, определили, что оптимальное время выдержки в деионизованной воде 10-16 ч, оптимальная концентрация кислоты 1-5%, оптимальное время выдержки в кислоте 0,25 — 1,0 ч. Эти диапазоны позволяют при сохранении процента выхода годных добиться повышения производительности процесса изготовления кварцевоа также более в два раза увеличивается проиэводительность получения кварцевого стекла.

Формула изобретения

Способ получения кварцевого стекла путем гидролиза этилсиликата водным рэствором соляной кислоты, введения в полученный- золь ультрадисперсного BopolkfK8 кремнезема, его диспергирования и центрифугирования, введения в золь раствора аммиака до рн =- 4,5-6,0; сушки полученного геля, последующего спекания для получения кварцевого стекла, отличающийся тем, что, с целью повышекия производительности способа перед сушкой гель выдерживают в деионизованной воде в течение 10-16 ч, а затем в 1-5 (,-ном растворе щавелевой кислоты в деиониэованной воде в течение 0.25-1,0 ч.

1749185

Таблица 1

Влияние времени выдержки геля в деонизированной воде на выход годных стекол (концентрация кислоты.З, время выдержки в кислоте 45 мин) f6

18

10

100

100 80

Таблица 2

Влияние концентрации щавелевой кислоты на время сушки гелей (время e,держки в кислоте фиксировано, равно 45 мин) Таблица 3

Влияние времени выдержки гелей в растворе щавелевой кислоты на время сушки гелей (время выдержки в деионизованной воде фиксировано — 13 час., концентрация кислоты Зф,) Редактор А. Зробок

Заказ 2561 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Время выдержки, ч (, выхода годных сухих гелей выхода годных стекол

90 100 100 100 100

80 90 100 100 f00

Составитель И. Мельниченко

Техред М.Моргентал Корректор M. Демчик