Способ получения модифицированного наполнителя

 

Использование: в химии высокомолеку лярных соединений при получении модифицированных наполнителей для полимеров Сущность изобретения: с целью повышениг эффективности модификации поверхность наполнителя обрабатывают раствором со полимера 5-трет-бутилперокси-5-метил-1 гексен-3-ина с малеиновым ангидридог

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„. Ж ÄÄ 1752740А1 (я>л С 08 Г 292 /00, С 09 С 3 /10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР тта !я, ОЛ ИСАН И Е ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ ., "

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4669045/05 (22) 30.03,89 (46) 07,08.92, Бюл. К 29 (71) Отделение физико-химии и технологии горючих ископаемых Института физической химии им. Л,В,Писар>кевского (72) Р.Б.Кучер, С,С.!У1инько, С.А.Воронов, И.А.Лузинов, И. 1О. Голият, Р;И.Мусий и

Г,В.Гафийчук (56) 1, Авторское свидетельство СССР

К 519400, кл, С 09 С 1/28, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

К 765571, кл. С 07 F 7/08, 1980.

3. Авторское свидетельство СССР

К 1151560, кл. С 08 С 3/10, l985.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению модифицированных наполнителей для полимеров с фиксированными в поверхностном слое пероксидными гоуппами, Известны способы получения аэросила с иммобилизованными на его поверхности пероксидными группами путем обработки его кремнийорганическим хлорпероксидом

jl). Известны способы получения пероксидированных наполнителбй — оксидов кремния и металлов путем обработки их силанами с функциональными группами, способными к зонолизу с образованием пероксидных групп(2).

Наиболее близким к изобретению является способ получения.перокслдированного карбоната кальция при обработке его поверхности водным раствором сополимера

5-трет-бутил перо кси-5-меплл-1-гексен-3-и на и малеинового ангидрида(3), По прототи2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ (57) Использование: в химии высокомолекулярных соединений при получейии модифицированных наполнителей для полимеров.

Сущность изобретения: с целью повышени>эффективности модйфикации поверхность наполнителя обрабатывают раствором со. полимера 5-трет-бутил перокси-5-метил-1гексен-3-ина с малеиновым ангидридо г (0,53: 0,47 в мол. долях) или 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ина с малеин6вым ангидридом и стиролом (0,24: 0,473: 0,287) в органическом растворителе с последующим добавлением этилендиамина в изопропаноле. 3 табл. пу карбонат кальция обрабатывают водным раствором сополимера со звеньями малеи новой кислоты, частично нейтрализованными (25®. При этом образуется кальциевая соль малеиновой кислоты (звеньев) и сополимер теряет растворимость в воде и высаж- 1 дается на поверхность карбоната кальция.

Очевидно, что такой механизм реализуется gq только в случае специфических наполнителей, в частности СаСОз.

Цель изобретения — повышение эффективности модификации, улучшение диспер- Ф гируемости и устоичиеости дисперсии наполнителя в органических средах, Целе достигается тЕм, чте модификация ь наполнителей с различной природой поверхности осуществляется за счет адсарбции сополимеров 5-трет-бутилперокси-5-метил1-гексен-3-ина и малеинового ангидрида или 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексек.

З-ина, стирола и малеинового ангидрида с мол.м. 5200 — 25000 с последующей обрв1752740

55 боткой модифицированного наполнителя раствором этилендиамина в изопропиловом спирте, Изобретение поясняется следующими примерами.

Модификацию наполнителей проводили при перемешивании их суспензии в растворе сополимера-модификатора при концентрации наполнителя 1 -- 20% и концентрации сополимера 0,5 - 1%. В качестве 1 растворителя использовали 1,4-диоксан, или изопропанол, или ацетон. Время модификации 0,5 —. 1 ч. После этого наполнитель отделяли центрифугированием, промывали чистым растворителем и обрабатывали рас- 1 твором этилендиамина в лзопропаноле, Концентрацию этилендиамина определяли из расчета на 1 моль звеньев малеинового ангидрида 1 моль этилендиамина, Пример 1. 0,5 г сополимера 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-генсен-3-ина и малеинового ангидрида (I) (0,53: 0,47 в мол, долях) с мол,м. 5200 растворяют в 100 мл изопропилового спирта. В раствор вносят

10 г наполнителя — Т102 и перемешивают суспензию в течение 0,5 ч. Наполнитель выделяют центрифугированием, промь вают изопропанолом и высушивают в вакууме, Количество адсорбированного сополимера на поверхности наполнителя определяют параллельно двумя методами:по потерям навески образца (1 г) при прокаливании в муфельной печи при 600ОC и по изменению концентрации сополимера в растворе, из которого проводят модификацию, до и после адсорбции на наполнителе, Результаты

- обоих методов дают удовлетворительное ссвпадение. Полученные данные представлены в табл. 1 — 3.

Полученный таким образом образец модифицированного ПОг содержит 10 мг/г пероксидного сополимера 1. Затем растворяют

22 мг этилендиамина (из расчета 1 моль ча 1 моль звеньев малеинового ангидрида в сополимере). Суспензию перемешивают 0,5 ч. Наполнитель выделяют центрифугированием и сушат в вакууме.

Устойчивость адсорбционного слоя наполнителя оценивают по количеству модификатора омытого, с поверхности частиц при 90 С водно-толуольной (1; 1) эмульсией, стабилизированной 1% эмульгатора

Е-30.

Диспергируемость наполнителя в органических средах оценивают после 30 мин интенсивного перемешивания 0,02%-ной суспензии наполнителя по среднему диаметру чаСтиц в дисперсии, рассчитываемому лз данных фотоэлектроседиментационного анализа.

Диспергируемость наполнителя и устойчивость его дисперсий в толуоле оценивают с помощью оптической плотности тщательно вымешанных суспензий в момент выключения мешалки D> и по скорости изменения оптической плотности суспензии в начальный момент времени

1 г1В, 1 о

Устойчивость дисперсий наполнителя в органических средах определяют по объему седиментационного ос дка, выделяющегося из суспензии наполнителя (20%) через 10, 30 и 60 мин, Для полученного по данному примеру образца модифицированного наполнителя количество омытого водно-толуольной эмульсией модификатора составило менее

5%, что находится в пределах погрешности, Средний диаметр частиц в толуольной суспензии 1 мкм, а объем выделенного осадка через 10, 30 и 60 мин соответственно 0.2, 0,5 и 0,8 мл.

Пример 2, 0,5 г сополимера 5-трет-бутил перокси-5-метил -1-гексен-3-ина, малеинового ангидрида и стирола (11) (0,24: 0,473:

: 0,287 в мол. долях) с мол,м. 10000 растворяют в 100 мл 1,4-диоксача. В раствор вносят 10 г кварцевого порошка и перемешивают 0,5 ч. Наполнитель выделяют центрифугированием, промывают 1,4диоксаном и сушат в вакууме. Количество модификатора в модифицированном наполнлтеле определяют, как в примеое

Полученное в данном примере значение этой ьеличины составляет 3,0 мг/г. Затем растворя.от 4 мг этилендиамина в 100 мл изопропанола (из расчета 1 моль на 1 моль

"-веньев малеинового ангидрида в сополимере1!).и добавляют 10 r модифицированного кварцевого порошка. Перемешивают 0,5 ч, выделяют наполнитель центрифугированием и высушивают наполнитель в вакууме, Исследование свойств наполнителя проводят как в примере 1. Средний диаметр,астиц в толуольной суспензии 12 мкм, объемы седиментационных осадков: V1Q = 5 мл, Чзо=

= 8 ìë, Чео=8 мл.

Пример 3. 0,5 г сополимера l с мол,м.

10000 растворяют в 100 мл ацетона, в раствор вносят 10 г СаСОз, перемешивают 0,5 ч, выделяю г центрифугированием и сушат в вакууме. Содержание модификатора в наполнителе 6,0 мгlг. Затем растворяют 10 мг этилендиамина (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида в сополи ере f) ; 100 мл изопропанола и добавляют в полученный раствор 10 г модифицированного СаСОз. Суспензию перемешивают 0,5

7 752740

Характеристика модифицированных наполнителей

Количество адсорбированного сополимера, мг/г

Наполнитель

Сополинер модификаторе

Качество вь>т

Содержание пероксидних групп, г-основа/г х10 есняемого и модифис повсрхност хаippw Ъ до обработки зтилен» после обработки зтилендиамином диаминон

Кварцевый порошок

Азросил

Не вытеснлется

2,3

6,95

138

52

То же

5,1

17,4

34,6

/IÄO, TiC„

ZnO с со,, е,o

27,7

I 6,0 20,8 45

Иарганец-цинковый феррит

34),6!

Кварцевый порошок

5,19 50

?á,0 30

26,0 3) 3,0 т1 о.

Иарганец-цинковый феррит. II

15 и

«йЪ сополимер 5 "трет-бутилперо кси-5-метил-1- ге ксен" 3-и на с малеи новым ан гидон дом при молярном соотношении звеньев 0,5:0,5.

П " сополимер 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ина с малеиновым ангидридом и стиролом лри моллрном соотношении звеньев 0,3:0,3:О, !.

Таблица 2

Влияние молекулярной массы на стабилизирующие свойства модификатора

«»

D„ I 1)Ок ДиспеРсионнал

)).. d 7: среда мин

Наполнитель

Сополимер модификатор

Иолекулярная масса сополимера

0,174

0,39

0,78

0,84 тьо, 2,1

2,00

1,54

1 50

Толуол

II

II

?5oo

1?O00

Иарганец-цинковый феррит

7,32

3,50

2,76

2,65

1,4-,1иоксан

I I

11

0,168

0 >200

o,26Ç

О, 280

12000

0;174 5,34 о,18о б,no

0 360 4,?0

Кварцевый порошок

Нзопроланол

I I»

30о0

25000

»

Для Tie< и феррита концентрация суспенэии 0,045 г/л, длл кварцевого порошка D 1 г/л. ч, наполнитель выделяют центрифугированием и сушат в вакууме. Наполнитель исследуют, как в примере 1, Количества смытого водно-толуольной эмульсией модификатора менее 5/. Средний диаметр частиц в толу- 5 ольной дисперсии 2 мкм, обьемы осадков; V)o=

=„0,3 мл, Чзо=0,8 мл, V813=--1,0 мл, Формула изобретения

Способ получения модифицированного ндполнителя с иммобилизовднными перок- .10 сидными группами путем нанесения íà его поверхность раствора пероксидного сополимера в растворителе, отл и,ч а ю гци и с я тем, что> с целью повыше )ия эффективности модификации, улучшения диспергируемости и ус-. 15 тойчивости дисперсий наполнителя в органических средах, поверхность наполнителя обрабатыва)от раствором сополимера 5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ина с малеи-. новым ангидридом, взятых в молярном соотношении 0,53: 0,47 соответственно, или сополимера 5-трет-бутилперокси-5-метил-1гексен-3-ина с малеиновым ангидридом и стиролом, взятых в малярном соотношении 0,24:

0,473; 0,287, с мол,м. 5200 — 25000 в органическом растворителе с последующим нанесением раствора зтиленд«иа>мина в изопропанолс . при молярном соотношении этилендиамина:.; звеньев малеинового ангидрида в пероксидном сополимере 1: 1.

Таблица 1

1752740

1

3 !

1

1 О

1 В

1 м!

I (03

=(3

I (»1

LQ3

1 (— 1

1

1

Ф

Х ((3 04 (- „а

U 0I о с (0 . л

0I

У

03

°, ( (0

М ф

С

I0 K

О 5 о х

Э

Х СГ (! % .О с0 (о v

1" 3

1 I

I 1

1

1 С)

l м

О1 л

Ю а о л о ч—

Х

Х

С л

Х (0

)с о

X сс

1 — 3

l

3

I О е

Z м о (4 \ л о м л

cD с 4 СО л л

О О

CL i

3- а(0 04 хсг

I0u 0!

X X CL са (». U э,, % =3 (0

Х X X

Е I" Х

01.3О а (0 х

CD 7 О

Х

Щ о х

М (0 о v

X о

Х

С(, О - а м

I0 о

ы о

X (0 (»

О

> с о

1( о

>1 ( о

I( о

:>

3", о (». ( о

>1 ( о

I( о

> (: о

I I

l

3

11.

I

i

I

3

3с 4 яс о з ф

1-- сХ

О X е о т х о

Г; CL > о 03 а. (L

4)

-- 4 м

Ф) о с 4

О

)с

1 о

Q ( о

Х

z о

1- CL

u x (0 1А

CL х о (; о о с

I0 (0

CL о

lф

Х I

С Х о л (4»в л л о с (» о

1: о

CL

Х (0

Y о

X с(1

-3 л

X

K Ó (0

c(Y

X (0 & X (0 с а. о

o X

> о с

1 о

I0 (< о о а ш с .

>с о с х

3,» о

;0 I о о а сс) L

z о

I(9 1

Х о

fЗ 1

«С 3

3 !

I

I

1

3

CL (0

K U с о

>э (0 М :

Э с ( о е

Я X

С)

Ю

С)

CD о о

LA с4 о CD о

Ю о с

CD

С) с 4

LA 3 ь о с4

LA о о

I

l

3 !

1 а

S 03

Х Y

К

& о с ci. cL о о о

o X

Н 1

I I в о .:Г с

CL (0 ф,д (((1 .й (;

О (0 с (ф X

z и О Ь л л

О CO co

° л л

° — CD О

Ln М М л л л

С» О ( о (;) > (> ( о (= о

> о о

1" C()

Cl() л а() м л л л

С) . =4 сЧ 4 с 4 о л л Ф с4) О О ь о о

О О О

О с 4 О

1 - — М н н н

CD О CO CD л л л

О С(СО! !

1

1 х о

2 о

1

1

1

1 !

I

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

3

1

1

I

I

1

1

1

1

1

1

I

3

1

1

3