Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида

 

Использование: в качестве растворителя в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам и топливэм. Сущность изобретения: продукт - трис(2-феНИЛЭТИЛ )фОСфИНОКСИД (СбН5СН2СН2), БФ С24Н270Р, выход количественный, т.пл. 157°С. Реагент 1: белый фосфор. Реагент 2: СбНбСН СН2. Реагент 3: КОН. Реагент 4: вода. Условия реакции: в среде органического растворителя - диметилсульфоксида при 85-90°С и при молярном соотношении реагентов 1, 2, 3 и 4, равном 1:1,5:3:2. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F 9/53

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4853456/04 (22) 19,07.90 (46) 07.09.92. Бюл. ¹ 33 (71) Иркутский государственный университет (72) В.И.Дмитриев. Т,И, Казанцева, H.Ê,Ãóñàрова и Б.А,Трофимов (56) 1. Blake С.А., Brown К.В., Coleman С.F.

US, At. Energy Comm 0RNL, 1955, 1964.

2. Патент Франции ¹ 2159716, кл, С 07 F 9/00, 1973, 3. Хачатрян P.À. и др. — ЖРХ, 1988. 58, с, 2472-2478, 4. Фещенко Н.Г. и др. — ЖОХ, 1970, 40, ¹4,,с; 773-776.

5. Авторское свидетельство СССР № 1643551. кл. С 07 F 9/53, 1989, Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения трис(2-фенилэтил) фосфиноксида (1).

Триорганилфосфиноксиды могут быть использованы как растворители в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам и топливам, для создания биологически активных препаратов, Известен метод синтеза фосфиноксида

l, основанный на реакции 2-фенилэтилмагнийгалогенида с РОС!з (1). Данные о выходе фосфиноксида! в работе не приведены.

Позднее появился патент Франции (2), в котором был разработан способ получения фосфиноксида 1 также из РОС!з и 2-фенилэтилмагнийхлорида. Реагенты кипятят в ксилоле, реакционную смесь затем гидролиэуют водным раствором HCI. органический слой отделяют, промывают последовательно дистиллированной водой и водным рас„„ Ы„„1759841 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(2-ФЕНИЛЭТИЛ)ФОСФИНОКСИДА (57) Использование: в качестве растворителя в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам и топливам.

Сущность изобретения: продукт — трис(2-фенилэтил)фосфиноксид (С6Н5СН2СН2)зр=о, БФ С2<Н2ТОР, выход количественный, т.пл, 157 С. Реагент 1: белый фосфор. Реагент 2:

C5H5CH=CH2. Реагент 3: КОН. Реагент 4: вода. Условия реакции: в среде органического растворителя — диметилсульфоксида при 85-90 С и при молярном соотношении реагентов 1, 2, 3 и 4. равном 1;1,5:3:2.

М твором гидрокарбоната натрия, сушат, продукт выделяют перегонкой с паром. Выход фосфиноксида 1-70%. ааааа

Известные трудности, возникающие при работе с магнийорганическими соединениями, а также необходимость использования в (Л ходе процесса РООЗ (вещество токсичное и Q неустойчивое в присутствии влаги) не позво- QQ ляют считать данный способ получения фос- ф, финоксида I удобным и технологичным.

Известен способ получения дифенил-2фенилэтилфосфиноксида из дифенилфосфинистой кислоты и стирала в среде диметилсульфоксида в присутствии 50 Д-ного водного раствора КОН (3). Выход целевого продукта 64 fo. Однако исходное фосфорорганическое соединение — дифенилфосфинистая кислота не является товарным и доступным соединением. Ее обычно получают из диалкилфосфита и фенилмагнийгалогенида. который в свою очередь необходимо

1759841

10

20

40

50 синтезировать в ходе процесса из бензилгалогенида и магния, К недостаткам этого способа получения фосфиноксида I относятся многостадийность процесса, труднодоступное исходное сырье, необходимость работы с магнийорганическими соединениями, сравнительно невысокий выход целевого продукта, Известен способ получения фосфиноксида из 2-фенилэтанола, красного фосфора и металлического иода. Реагенты кипятят (температура кипения исходного спирта более 200 С) до прекращения конденсации образующегося в ходе процесса 2-фенилэтилиодида. Реакционную смесь затем осторожно разлагают 20;4ным водным раствором едкого натра, целевой фосфиноксид I экстрагируют бензолом при 50 — 60ОС, бензольные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, получают сырой фосфиноксид

I с выходом 79% (4), Недостатками этого способа являются необходимость использования при синтезе фосфиноксида I значительных количеств (2,5-кратного молярного избытка по отношению к фосфору) металлического иода (элемента дорогого, токсичного), а также энергоемкость процесса.

Прототипом предлагаемого способа получения фосфиноксида является его синтез из стирола и красного фосфора в системе 70%-ный водный раствор КОН— гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) при

85-125 С за 3 ч. Реакционную смесь обрабатывают обычным способом: добавляют воду, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют, используемый в ходе процесса органический растворитель регенерируют перегонкой в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси петролейный эфир-серный эфир (1:1).

Выход фосфиноксида I количественный при полной конверсии красного фосфора в расчете, что из 1 моль фосфора образуется 0,25 моль фосфиноксида I (5). Однако в указанном способе не рассматривается возможность взаимодействия алкена с образующимся в реакции гипофосфитом калия, хотя при создании определенных реакционных условий такие взаимодействия могут протекать, давая в итоге также окиси третичных фосфинов.

Подбирая условия реакции. стимулируя параллельное взаимодействие стирала с гипофосфитом калия, можно значительно повысить выход фосфиноксида, формально превысив его выход за 100, Таким образом. к недостаткам прототипа следует отнести сравнительно невысокий выход фосфиноксида I.

Цель изобретения — повышение выхода трис(2-фенилэтил)фосфиноксида.

Цель достигается реакцией фосфорилирования стирола белым фосфором в сверхосновной системе КОН-ДМСО при 85-90 С за 4 ч. Реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом. эфир отгоняют, остаток промывают эфиром.

Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что в реакции фосфорилирования стирола используют белый фосфор при соотношении реагентов

Р;PhCH=CH2:KOH:H20=1:1,5:3:2 и проведение процесса при 85 — 90 С, что позволяет повысить выход относительно прототипа на

28 — 29%. Не известны другие технические решения, имеющие признаки, сходные с отличительными признаками предлагаемого технического решения, Сравнение предлагаемого способа с известным (5) показывает, что положительный эффект достигается использованием в ходе реакции белого фосфора со стиролом. проводимой в сверхосновной системе КОНДМСО, вместо соотношения реагентов

Р: PhCH = CH2: КОН: H20= 1:1,25:1,79:2,4 ,соотношение реагентов Р:PhCH = СН :КОН:

:F0=1:1.5:3:2. Это свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию существенных отличий, Предполагается, что взаимодействие стирола с белым фосфором, щелочью и водой протекает путем взаимодействия алкена с рНз и гипофосфитом калия, образующимися в реакции, что приводит в итоге к получению фосфиноксидэ

P4 + 3K0H + 3 Н2 О + РНз + 3 КН2 Р02 (аьсн. СН2)з Р =0

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. К смеси I,9 г (0,061 моль) белого фосфора, 9,56 г(0,092 моль) стирала и 30 мл ДМСО добавляют 10,3 r (0,183 моль) растертого КОН и 2,2 мл (0,122 моль) воды (моля рное соотношение

Р:PhCH=CH2:ÊÎÍ:Нз0=1:1,5:3:2). Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 90 С, разбавляют водой, экстрагируют серным эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом. эфир отгоняют при атмосферном давлении, остаток промывают эфиром. получают 7,17

r (выход по расчету в прототипе 129 I,) фосфиноксида, т,пл. 157 С, Спектр ЯМР Н, P (СОС!з), д, м.д,): 7,2I м (СоН ), 2,86 м (2Н,СН2Р), 2,04 м (2Н, СН2Р=О); 45,00 (P).

Найдено. %: С 79,08; Н 3,37; Р 8,32.

Cz Hzv0P.

Вычислено, %: С 79.56; Н 7,46; P 8,56.

Пример 2. К смеси 2,7 г (0,087 моль) белого фосфора, 13.58 r (0,13 моль) стирола, 1759841

Составитель В.Дмитриев

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Т.Палий

Редактор Е.Хорина

Заказ 3154 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж 35,.Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат"Патент",г.Ужгород,ул. Гагарина,101 и 35 мл ДМСО добавляют 14,6 г (0,26 моль) КОН и 3,1 мл (0,17 моль) воды (молярное соотношение

P: РпСН=СНг: КОН: Н 0=1:1,5;3:2). Реа кционную смесь перемешивают 4 ч при 85 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют. Получают 10 07 г (128 ), Спектр ЯМР Р, Н снят на спектрометЗ1 ре Bruker \/ЧР-200SY, внешний стандарт—

85 -ная Нз РОа.

Проведение реакции при температуре ниже 85 С приводит к снижению выхода продукта. Увеличение температуры реакции также не приводит к увеличению выхода продукта. Приведенное соотношение реагентов является оптимальным, Изменение соотношение в ту или иную сторону приводит к снижению выхода целевого продукта.

Замена ДМСО на ГМФТА приводит к снижению выхода фосфиноксида на 10 .

Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами: высокий выход целевого продукта (выше, чем в прототипе, на

28-29 ), использование доступного товарно5 го сырья. одностадийность процесса. простота технологического оформления процесса, Формула изобретения

Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида взаимодействием зле10 ментного фосфора со стиролом в присутствии гидроксида калия и воды в Iloлярном апротонном растворителе при нагревании до 85-90 С, о т а и ч а ю шийся тем, чтО, с целью повышения выхода целе15 вого продукта, в качестве элементного фосфора используют белый фосфор, в качестве полярного апротонного растворителя — диметилсульфоксид и процесс проводят при молярном соотношении белого фосфора, 20 стирола, гидроксида калия и воды, равном

1:1,5:3:2.