Способ получения гексаарилоксициклотрифосфазенов

 

Использование: в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам. Сущность изобретения: продукт гексафенилоксициклотрифосфазен МзРз(ОСеН5)б, БФ СзбНзоМзОеРз, выход 98- 99%. Реагент 1: ЫзРзС б. Реагент 2: CeHsOH. Реагент 3: щелочь. Условия реакции: в двухфазной системе вода - ароматический углеводород в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иодида тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при молярном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмония, реагента 1 и реагента 2, равном (1,2- 1,5): 1 :(8-10), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (1,0-2,0):1 концентрации реагентаа 1 0,15-0,3 моль/л, концентрации реагента 3 1,0-2,0 моль/л при 75-95°С в течение 9-12 ч. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 07 F 9/6593

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855375/04 (22) 26.07.90 (46) 15.09.92. Бюл. ¹ 34 (71) Московский институт тонкой химической технологии (72) А, А. Володин, А. С. Максимов, B. В. Киреев, М. Д, Левин и А, С. Павлова (56) Олкок Г Фосфоразотистые соединения, М.: Мир, 1976, с, 188, ЕР N 0145002, кл. С 07 F 9/65, опублик. 1985, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСААРИЛОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ (57) Использование: в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам. Сущность изобретения: продукт—

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к синтезу циклических олигомерных фосфазенов, в которых все атомы гэлогена замещены на арилокси-группы, используемых в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам.

Известен способ получения гексаарилоксициклотрифосфазенов реакцией гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с фенолятом натрия в среде тетрагидрофурана, однако этот способ является малотехнологичным, так как предполагает наличие стадий осушки и очистки растворителей и фенолов, а также приготовления фенолятов. Кроме этого он является весьма взрыво- и пожароопасным из-за использования

„„ „„1761759 А1 гексэфенилокси циклотрифосфазен

ИЗРз(ОС6Н5)6, БФ СзбНзойз06Рз, выход 98—

99%. Реагент 1: КзРЗС16. Реагент 2: С6Н5ОН.

Реагент 3: щелочь. Условия реакции: в двухфазной системе вода — ароматический углеводород в присутствии катализатора межфазного переноса — бромида или иодида тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при молярном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмония, реагента 1 и реагента 2, равном (1,21,5):1:(8 — 10), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (1,0-2,0):1 концентрации реагентаа 1 0,15 — 0,3 моль/л, концентрации реагента 3 1,0 — 2,0 моль/л при

75 — 95 С в течение 9 — 12 ч. 1 табл. легковоспламеняющихся растворителей и металлического натрия.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения гексафеноксициклотрифосфазена реакцией на разделе фаз между раствором 0,05 моля ГХФ в 100 мл хлорбензола и раствором в 12 мл воды 0,3 моля фенола, 0,3 моля гидроксида калия и

0,018 моля тетрабутилфосфоний бромида в течение 3 ч при 25 — 30 С и 21 ч при 95 С. При этом получают гексафеноксициклотрифосфазен со степенью чист,ты 95,8% и выходом от теории 92,7%.

Недостатком этого метода следует считать большую длительность процесса и довольно значительные потери продукта, Кроме этого следует отметить сравнительно

1761759 малую доступность используемого в прототипе катализатора межфазного переноса.

Цель изобретения — сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что эти производные получают взаимодействием ГХФ, растворенного в ароматическом углеводороде, с раствором соответствующего фенола в водном растворе щелочи, в присутствии катализатора межфазного переносабромида или иодида тетрабутиламмония (КМП-1) совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром (полиалкиленгликоли (алкилен — этилен или пропилен) с молекулярным весом 150 — 600, дициклогексил-18-краун-6, дибензо-18-краун-6) (КМП-2) при соотношении КМП-1 и

КМП-2 (в молях на моль алкиленоксидного звена) 1:(3-5), малярном соотношении

КМП вЂ” 1 и ГХФ 1,2-1,5;1, объемном соотношении водной и органической фаз 1,0 — 2,0:1, молярном соотношении фенола и ГХФ (8—

10):1, концентрации ГХФ 0,15 — 0,3 моль/л, концентрации щелочи 1,0 — 2,0 моль/л, температуре реакции 75-95 С в течение 9 — 12 ч, Отличие предлагаемого способа от известного заключается в том, что катализатор межфазного переноса дополнительно содержит линейный или циклический алифатический полиэфир и процесс ведут при соотношении реагентов, указанных в формуле изобретения. Как оказалось их совместное использование усиливает активность каждого из них, т.е. имеет масто синергический эффект (см, примеры 24 и 25).

При определении интервалов варьирования указанных факторов мы руководствовались следующим: выход чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов должен составлять > 97% и не должно наблюдаться потерь ГХФ вследствие гидролиза, т.е, общий выход сырой смеси арилоксициклотрифосфазенов должен составлять 100%.

Принимая остальные условия остающимися постоянными при молярном соотношении КМП вЂ” 2 и КМП вЂ” 1 < 3:1,появляется тенденция увеличения потерь ГХФ вследствие гидролиза, а при дальнейшем увеличении содержания КМП вЂ” 2 по отношению к

КМП-1 > 5:1 результаты остаются неизменными. Уменьшение молярного соотношения

КМП вЂ” 1 и ГХФ < 1,2:1 приводит к уменьшению выхода чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов, а увеличение > 1,5 к увеличению степени гидролиза ГХФ. Аналогичные эффекты производит соответственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе < 0,15 моль/л и увеличение > 0,3 моль/R; увеличение объемного со55

Формула изобретения

Способ получения гексаарилоксицик. лотрифосфазенов общей формуль

Рзйз(ОАг), где Ar — незамещенный или за. мещенный фенил, взаимодействием гексаотношения водной и органической фаз >

2,0:1 и его уменьшение < 1,0:1", уменьшение температуры реакции < 75 С и ее увеличение > 95 С; уменьшение концентрации ще5 лочи 1,0 моль/л и ее увеличение > 2,0 моль/л. При уменьшении времени реакции

< 9 ч и молярного соотношения фенола и

ГХФ < 8:1 происходит уменьшение выхода чистых гексаарилоксициклотрифосфазенов, 10 а увеличение времени реакции > 12 ч и малярного соотношения фенола и ГХФ>10;1 результаты реакции не меняются, Таким образом, заявляемый способ позволяет с повышенной скоростью получать

15 гексаарилоксициклотрифосфазены с выходом > 97 и без потерь ГХФ на гидролиз, используя все преимущества проведения реакции на разделе фаз, благодаря обнаруженному синергическому действию указан20 ных катализаторов межфазного переноса при их совместном использовании, Пример 1. К раствору 3,48 г (001 моля) ГХФ в 50 мл нитробензола (концентрация ГХФ 0,2 моль/л) приливают раствор в

25 75 мл воды (объемное соотношение водной и органической фаз 1:5:1) 4,5 r гидроксида натрия (концентрация щелочи 1,5 моль/л), 8,42 r фенола (0,09 моля, молярное соотношение фенола и ГХФ 9:1), 4,5 г тетрабути30 ламмоний бромида (мольное соотношение

КМП вЂ” 1 и ГХФ = 1,4:1) и 2,28 г полиэтиленгликоля мол.м. 150 (в расчете на одно пропиленоксидное звено 0,052 моля, молярное соотношение КМП-2 и КМП вЂ” 1 4:1) и ведут

35 реакцию при перемешивании 10 ч при 85 С, Затем отделяют органический слой, отгоняют под вакуумом растворитель и получают

6,92 г (выход по ГХФ 100%) смеси 98 гексафеноксициклотрифосфазена и 2% пента40 феноксихлорцилотрифосфазена. Состав смеси определен по суммарной интегральной интенсивности линий соответствующих з1 компонентов на спектре ЯМР P и данным элементного анализа.

45 Пример ы 2 — 25. Примеры аналогичны примеру 1 по последовательности операций. Конкретные условия их проведения v; результаты приведены в таблице, Таким образом, предлагаемый способ

50 позволяет получать с повышенной скоростью гексаарилоксициклотрифосфазены с выходом > 97/о без потерь гексахлорцик. лотрифосфазена вследствие гидролиза.

1761759 хлорциклотрифосфазена с соответствующим фенолом и щелочью в двухфазной системе вода — ароматический углеводород в присутствии катализатора межфазного переноса — галогенида тетрабутиламмония при 75 — 95ОС, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода .целевых продуктов, в качестве катализатора межфазного переноса используют бромид или йодид тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полизфиром при малярном соотношении компонентов 1:(3 — 5) и процесс ведут при молярном соотношении бромида или йоди5 да тетрабутиламмония, гексахлорциклотрифосфазена и фенола, равном 1,2 — 1,5: 1:

8-10, объемном соотношении водной и органической фаз, равном 1,0 — 2,0:1, концентрации гексахлорциклотрифосфазена

10 0,15 — 0,3 моль/л, концентрации щелочи 1,02,0 моль/л в течение 9 — 12 ч.

Теппе- Время рагу- реакра, С цим, ч

Вмкод ганса-, арнлокс»цнклотрнзюсфезянов, 2

Вм ход арика кенцмкЭЮтрнсЮСеазеьюв по ГХФ,A

Соотноеемня мсхаднмх конгюнентов

Вид Фенола

Концентрации

Онд щ

non»

Растворитель Каталмзатар

Пример

КПП-I I 1001-2

ГХФ, ноль/л

Кепо » ноль/л

КПП-1/ KNA-2/

ГХФ, ) КИП-I, (маляр-! (ььаляр-! e) ное) ! ! ! ь

Водна» и органнчее«ад зюз (обьеьмно) Фенола и ГХФ, (маляр мое) п-Кгеэол п- Хлорфенал и- Бромфенол рекал и-Крезол и-Креэал

Фена л п-Хлороенолл- 6 рамзе мол п-Крезол и-Каезоп п-Хларзенол

Фенол

n-Kpeaon

Фенол ренан п-Креэол

Фемап п-Хларфенал и-Хлороенол п-Бранфенол и-Креэол

Фенол рекал

A р н r е ч а н и е. Т6АБ, Т6АА, ТЭАБ - тетрабутнланноння броннд, надмд н тетоаэтмламноння бронид саответственма; ПЗГ 150, 400, 600 - полиэтиленглнкопи моп.и. 150, 400 и 600 соответственно! ППГ 200, 250 - полнпропнленглнколн мал.н. 200 м 250 соответственно;

ДЦГ-18-к-6 - дмцнкгюгексил-18"храуи-б, ДБ-18-к-6 - д бенза-18 креун-б: в примере 24 образуетсл ююсь. тетрафенаксмхлор-цнклотрифосфаэена н трнфенокснтрнхлорциклотрмфасфазена; е примере 25 образуется с»есь гексахлэрцнкпатрмвюсфаэена н его ьюно-. н дмфенокснзаиещеньюк производнмх; в примере 25 да о мопяр юе ссотноиенне Кпл-2 (a расчете »а злкнленомсмдное звено) и ГХФ.

Составитель А.Максимов

Техред М,Моргентал Корректор М.Петрова

Редактор

Заказ 3233 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

3

5 б

8

ll

12

13

\4

16

17

18

19

21

22

23

24

98

9

12

11

12

11

11

\О

13

11

12

i0

9

11

11

Хлорбенэол

Хлорбензол

Толуол

Хлорбензол

Нмтробензол

Хлорбензол

Топуоп

Хлорбензол

Нмтробензол

Топуоп

Ннтробензол

Хлорбензол

Хпорбенэап

Тапуол

Хларбензол

Хлорбензол

Талуол

Хлорбензол

Нитробенэол

Нитробензол

Толуол

Хлорбенэол

Нитробемзол

Нитрабензоп

ТБАП

TBAA

ТБА 6

ТБА 6

Т6АЙ

ТБА 6

Т6А6

ТБА 6

ТБАЙ

TBAA

TSAA

Тбдб

ТБА 6

Т 6АЙ

ТЭА6

ТБАБ

ТБАП

TSAA

Т6А6

ТБА6

TBAA

ТБАЙ

Т6А6

ПЭ -600

ДБ-18-к-б

ГПГ-200

ППГ-250

ДЦГ-18-кПЗ -400

ПЭГ-600

ППГ-200

ППГ-250

ДЦ Г-1 8- кДБ-!8-к-6

ПЭГ-150

1Nl Г-250

ПЭГ-400

ПЭ "600

ПЭГ-! 50

ППГ-200

ППГ-200

ППГ-200

Дб-18-к-6

ДЦГ-1 8- кПЭГ-150

ПЭГ-150

ИаОН

KOH

ИаОН

ИеОН

6 KOH

NaOH

ИаОН

KOH

ХОН

6 КОН

NaOH

ИаОП

NaOH

NaOH

КОН

ЧаОП

ИаОН

ЧаОН

КОН

КОН

6 KOH

КОН

NaOH

Иаон

0,25 1,0

0,15 2,0

0,3

0,2 2,0

0,25 1,0

0,3 1,5

0,15 . 1,0

0,2 1.5

0,25 2,0

0,15 1,0

0,3 1,5

0,35 2,0

0,10 2,5

0,2 0,5

0,25 1,5

0,30 2,0

0,20 1,0

0,25 1,5

0,15 1,5

0,20 2,0

0,25 1,5

0,3 1,0

0,2 1,5

0,2 1,5

1,3:1 4!1 9:1

1,2:! 3!1 8:1

15:1 3:l 8:1

I,4:I 5:I 10:1

1.4зl 4!1 9:l

1.3з! 461 9- 1

9:!

1,\:1 4:1 8:I

1 3:1 3:1 10:1

1,4:1 4:1 9:1

1,5:1 4:1 9:1

1,4!1 4!1 9:1

41 10

1,3:1 3:1 10:1

1,4;1 4:1 8;1

1,2:1 6:1 8:1

1,6:1 4:! 10:1

1.3:1 2:1 9-1

\,3:1 4:! 11;1

1,5:1 4:! 7:1

1,4.1 4.1 9.1

1,5:1 4:1 9:1

1,4:1 9:1

5,2!1 9:!

1,5!1 100

1,0: I 100

1.0:1 100

2,0:1 100

1,5:1 100

1,5:1 100

1 5:I 100

1,0;1 100

1,0:l 100

2 0:1 100

1,0:1 95

1 5 I 95

2,0:! 94

2,0:1 100

2,0: I 100

1,5:1 100

1,5:1 93

1 О:I 92

1,0:I 100

2,0:i 100

0.5:1 96

2,5: I 100

1, 1 89

1.5:1 70

97

98

1 00

99

97

98

98

92

89

98

94

97

О

98

99

97

98

92

97