Датчик для определения концентрации хлора в воздухе

 

Использование: аналитическое приборостроение , электрохимические гвгоанализаторы для определения концентрации хлора в воздухе и в технических газах. Сущность изобретения: чувствительный элемент датчика выполнен из твердого протон про водящего электролита с индикаторным электродом из порошка титана, активированного составом, мол.%: диоксиды рутения 1-5; титан 95-99, и вспомогательного электрода из порошка титана, аюивированного диоксидом рутения. 1 ит.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s G 01 N 27/406

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4783790/25 (22) 18.01.90 (46) 15.09,92, Бюл. N. 34 (71) Киевский политехнический институт им.

50-летия Великой Октябрьской социалистической революции

° (72) В.П,Чвирук, M.À.Ãåðàñèìåíêo, С.В.Нефедов, О.В,Линючева, А.Н.Яковлев, A.Ô.Ìàçàíêî и М.Н.Беликов (56) Патент США ¹ 4492614, кл. G 01 N 27/58, 1985, Авторское свидетельство СССР

N 1188623, кл. G 01 N 27/46, 1983.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к электрохимическим газоанализаторам для определения концентрации хлора в атмосферном воздухе и технологических газах, может быть использовано в промышленной санитарии и для контроля технологических процессов при производстве хлора в химических и других отраслях промышленности.

Известен датчик хлора потенциометрического типа, в котором в качестве электролита используют двухлористое олово, хлористый свинец или хлористый барий. а в качестве электродов — платину, палладий или их сплавы.

Изготовление датчика осуществляют прессованием указанныксолей в потоке сухого азота, пайкой контактов из золотой проволоки, нанесением тонких слоев платины или палладия на обестороны диска из электролита с последующим хранением в сухом газе.

„„5U„„1762214 А1 (54) ДАТЧИК ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРА В ВОЗДУХЕ (57) Использование: аналитическое приборостроение, электрохимические га=:îàíàëèзаторы для определения концентрации хлора в воздухе и в технических газах. Сущность изобретения: чувствительный элемент датчика выпо/iHåH из твердого прстонпроводящего электролита с индикаторным электродом из порош;са титана, активированного составом, мол. $: диоксиды рутения 1-5; титан 95-99, и вспомогательного электрода из порошка титана, активиро BBHHof о диоксидом p)TGHHsl. 1 vl I.

Недостатками датчика являются необходимость осушки пробы анализируемого газа, подачи эталонного газа на вспомогательный электрод и поддержания температуры эксплуатации датчика на уровне 230" С.

Известен датчик потенциометрического типа для определения концентрации хлора в воздухе, в котором в качестве электролита используют хлориды стронция и калия, индикаторного электрода — диоксид рутения и вспомогательного электрода — смесь серебра и его хлорида, Датчик эксплуатируют при температуре 260 С. Во избежание гидратации электролита парами воды, поглощаемыми из воздуха при температуре окружающей среды, он должен храниться в герметичных условиях. Срок службы датчика при эксплуатационной температуре 260—

280 С составляет около одного месяца. При снижении температуры ухудшается быстро17622 14

30

40

55 действие датчика, а при повышении ее— снижается время жизни датчика.

Наиболее близким к предлагаемому является датчик для измерения концентрации хлора в газах, чувствительный элемент которого содержит каталитически активные электроды из платины и слой твердого электролита на основе эвтектической смеси хлоридов гития и цезия с добавкой окиси алюминия. При температуре 300 — 310 С и редста вл я ется возмо>кн ым эксплуати ровать датчик в амперометрическом режиме благодаря более высокой электропроводности твердого электролита по сравнению с известными.

Недостатками этого датчика являются гидратация электролита при температуре окружающей среды и быстрый выход из строя каталитически активных электродов при эксплуатационной температуре 300—

310 С. Изготовление таких датчиков является сложным процессом, так как должно осуществляться в сухой атмосфере.

Целью изобретения является упрощение технологии изготовления и эксплуатации датчика концентрации хлора в воздухе амперометрического типа, увеличение срока его службы, снижение расхода драгметаллов и повышение селективности по хлору, Поставленная цель достигается тем, что чувствительный элемент датчика выполнен иа основе твердого протонпроводящего электролита, а индикаторный электрод — из порошка титана, активированного диоксидом рутения (1 — 5 мол,%) и диоксидом титана (95 — 99 мол,%).

Из литературы неизвестны датчики концентрации хлора в воздухе амперометрического типа на основе протонпроводящих твердых электролитов с индикаторным электродом из диоксидов рутения и титана, Положительный эффект при использовании настоящего изобретения возникает благодаря применению протонпроводящих электролитов с высокой электропроводностью при температуре окружающей среды и индикаторного электрода, представляющего собой смесь диоксидов рутения (1 — 5 мол.%) и титана (95-- 99 мол.%), нанесенную на порошок металлического титана.

Использование протонпроводящих электролитов с высокой электропроводностью при температуре окружающей среды позволило создать датчик для определения концентрации хлора в воздухе амперометрического типа, который эксплуатируется без специального подо рева. Это упрощает конструкцию датчика и технологию изготовления, увеличивает срок службы индикаторного электрода, не приводит к выходу иэ строя при прекращении-подачи электроэнергии.

Применение индикаторного электрода указанного состава. в отличие от известных электродов из платины, иридия или диоксида рутения обеспечивает в определенной, в зависимости от рабочего напряжения, области потенциалов протекание только реакции восстановления хлора и резкое торможение реакции восстановления кислорода и других примесей. Это позволяет реализовать хлорную реакцию даже в условиях применения электролита, не содержащего ионов хлора, а именно протонпроводящего электролита.

Таким образом, благодаря применению твердого электролита с высокой протонной проводимостью при температуре окружающей среды в сочетании с селективным к хлорной реакции индикаторным электродом из диоксидов рутения и титана, обладающего высоким перенапряжением конкурирующей реакции катодного восстановления кислорода, оказалось возможным создание датчика для определения концентрации хлора в воздухе амперометрического типа без специального подогрева.

Схема предлагаемого датчика для определения концентрации хлора в воздухе представлена на чертеже. В корпус из диэлектрика 1 вмонтирован чувствительный элемент датчика, который состоит из индикаторного электрода 2, протонпроводящего электролита 3 и вспомогательного электрода 4. Чувствительный элемент датчика соединен с источником постоянного тока 5, который поддерживает заданное падение напряжения на электродах 2 и 4. Датчик снабжен измерителем силы тока 6.

Изобретение выполняется следующим образом, В матрицу пресс-формы равномерно засыпают заданное количество металлического порошка титана, активированного диоксидами рутения и титана в количестве, соответственно, в мол.% (1 — 5) и (95 — 99), Этот слой выполняет функции индикаторного электрода 2. Его уплотняют пуансоном и засыпают слой протонпроводя щего электролита 3 с полимерным связующим, например смесь гетерополикислоты и порошка фторопласта.

После уплотнения пуансоном твердого электролита изготавливают вспомогательный электрод 4 путем засыпки в матрицу, например, слоя порошка .гитана с активным слоем из диоксида рутения и прессуют с удельной нагрузкой порядка 4 тс/см . Чувствительный элемент может быть закреплен

17622 4 в корпусе из диэлектрика после или в процессе прессования.

Нанесение диоксидов титана и рутения нэ порошок титана осуществляют любым известным методом, например, термохимическим. Порошок титана обезжиривэют, травят серной кислотой, промывают водой, сушат и пропитывают раствором, содержащим гидроксихлорид рутения vi четыреххлористый титан кон центра ции соответственно

100 г/л и 500 г/л, Затем осуществляют =ушку при 100 — 100 С и прокалку при 450—

460 С, в процессе которой на поверхности порошка титана формируется активный слой из диоксидов рутения и титана.

Датчик работает следующим образом.

При поддержании постоянного значения напряжения между электродами 2 и 4 в воздушной атмосфере протекает фоновый ток, обусловленный реакцией восстановления кислорода:

02 + 4Н + 4е = 2 НхО (1)

При появлении в воздухе хлора на индикатОрнОМ электроде 2, соединенным с отрицательным полюсом источника постоянного тока 5, происходит восстановление хлора по реакции

С!г+ 2Н + 2е = 2 HCI, (2) а образующийся хлористый водород удаляется в воздух. Для выбранного индикаторного электрода величина фонового тока намного меньше силы тока, протекающего в присутствии хлора. В реакции (2) потребляются ионы водорода, генерация которых осуществляется на вспомогательном электроде при анодном разложении воды. содержащейся в воздушной атмосфере в виде пара, согласно уравнению

2HzO =4 I I + 02+ 4е, (3)

На электрсдах поддерживают напряжение, при котором величина тока прямо пропорциональна концентрации хлора в воздухе.

Пример. В пресс-форме диаметром

18 мм при усилии прессования 9 тс изготовлен чувствительный элемент датчика концентрации хлора в воздухе. Элемент состоит из индикаторного электрода (1 г порошка титана фракцией — 0,18 + 0,08 мм с активным слоем из диоксидов рутения (3 мол.%) и титана (97 мол.%), слоя протонпроводящего электролита (смесь 1 г гетерополикислоты и 0,2 r порошка фторопласта) и вспомогательного электрода (1 r порошка титана с активным слоем из диоксида рутения).

При напряжении между электродами

1,0 В получена следуюшая зависимость силы тока от концентрации хлора в воздухе и от состава покрытия при комнатной температуре:

5 !

25 0

Чувствител ь ность датчика on редел яется разностью между величинами полезного сигнала и фонового. Из табл. 1 видно, что при содержании диоксида рутения в количестве 100, 30, 10 мол.% (примеры 1, 2, 3) при концентрации хлора в воздухе, например, 100 мгlм полезный сигнал превышает фоз новый всего лишь на 7-14 мкА, а в случае применения покрытия, содержащего диоксид рутения в количсстве 1 — 5 мол.%, более чем на 80 мкА (примеры 4, 5, 6). Для этого покрытия при данном напряжении между электродами сила тока прямо пропорциональна концентрэции хлора в воздухе., После перерыва в подаче электроэнергии и изменения температуры датчики с выбранными индикаторными электродами воспроизводил п представленные данные с точностью = 5%.

Важной характеристикой датчиков является их селективность в присутствии различных примесей. Предлагаемый датчик с индикаторным электродом из диоксида рутения (1 — 5 мол.%) !1 титана (95-99 мол.%) значительно менее чувствителен к различным примесям, чем датчик с электродами из платины. В табл,?,приведены результаты сравнительных испытаний двух видов датчиков, в ходе которых на индикаторный электрод подавали насыщенный пар соот ветствующей жидкости или испытуемый газ концентрации, близкой к 100%, при

?О С.

Таким образом, использование изобретения по сравнению с прототипом позволяет упростить технологию изготовления чувствительного элемента (отпадает необХОДИМОСТЬ В ИСПОЛЬЗОВаНИИ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ смесей, обладающих гигроскопичностью), условия их эксплуатации (отсутствие специального устройства для подогрева), увеличить срок службы датчика (за счет снижения температуры), повысить селективность (за счет использования специального состава индикаторного электрода) и снизить расход драгметаллов (в результате замены пластины менее дефицитным рутением и использования B качестве токопроводящей основы порошк- титана).

Предлагаемый да- чик для определения концентрации хлора в воздухе прост з изготовлении, удобен и стабилен в эксплуатации, имеет небольшие гаГэриты. На его основе может быть изготовлен малогабаритный электро:.имический газоанализатор, позволяющий вести оперативный контроль среды в технологических процессах, в производственных помещениях и на открытом воздухе, 1762214

Таблица 1

Таблица 2

Формула изобретения

Датчик для определения концентрации хлора в воздухе, содержащий чувствительный элемент с индикаторным и вспомогательным электродами и слой твердого электролита между ними, источник постоянного тока и измеритель силы тока, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии изготовления и условий эксплуатации, увеличения срока службы и селективности, а также снижения расхода драгметаллов, чувствительный элемент выполнен на основе твердого протонпрово5 дящего электролита, а индикаторный электрод — из порошка титана, активированного составом, мол.,ь;

Диоксид рутения 1-5

Диоксид титана 95-99.

1762214

Составитель 8, Чвирук

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Н. Гунько

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3255 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5