Полимеры фениленового типа для конструкционных материалов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)б С 08 G 61/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1) 4746483/05 (22) 05.10,89 (46) 23.09.92. Бюл. ¹ 35 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (72) М.M.Òåïëÿêîâ, P.À.Äâîðèêîâà, А.И.Ковалев, А.С.Коган и А.С,Ткаченко (56) Авторское свидетельство СССР

N 302022, кл, С 08 G 33/00, 1971.

Авторское свидетельство СССР

N 416369,,кл,,С 08 G 33/00, 1974, Авторское свидетельство СССР

¹758750,,кл,,С 08 G 61/12, 1980. (54) ПОЛИМЕРЫ ФЕНИЛЕНОВОГО ТИПА

ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к новым полимерам фениленового типа, которые могут найти применение в качестве связующего для теплостойких формовочных изделий, стекло- и углепластиков.

Целью изобретения является получение полимеров, обладающих повышенной растворимостью в толуоле, при сохранении высоких физико-механических свойств, Полимеры могут быть получены с использованием двух способов. Первый способ — проводят полициклоконденсацию

4,4-бис (и-ацетилфенокси)-дифенилсульфона и моноацетилароматического соедийения в растворе органического растворителя в присутствии триэтилортоформиата и кислотного катализатора при температуре 15100О. Второй способ — проводят полициклоконденсацию диэтилового кеталя

4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона и диэтилового кеталя моноацетилароматического соединения в растворе

„„5U„„ 1763448 А 1 (57) Назначение: для конструкционного материала. Сущность изобретения: новые полимеры, обладающие растворимостью в толуоле 21 — 90 г/л, т.пл, 120 — 210 С, прочностью на изгиб 202 — 310 кг/см за счет новой

2 химической структуры общей формулы

КС6НзК - (С6Н4 -О - С6Н4 — 302 — С6На — О—

С6Н4-С6НЗ — )nR, где R = Rl и/или R2, В1= СбН40СбН4302СбН40С6НайЗ, гдЕ R3=

=-СОСНз и/или -С(СНз)(ОС2Нб)2, R2 = -С6Н6, -п-Сбн4-С6Н5, -n-сбн4Вг, О-С6НЗСООН, остатки аценафтена, 1-бромаценафтена, аценафтилена, где и = 2-6. органического растворителя в присутствии кислотного катализатора при температуре

15-100, Реакция полициклоконденсации осуществляется в растворе бензола, толуола, о-дихлорбензола, хлороформа или другого подходя щего органического растворителя.

В качестве кислотного катализатора ис- О пользуют сухой хлористый водород или и- () толуолсульфокислоту, Для получения полимера общей р формулы I npu Ar = " = в„право- .QQ дят бромирование и последующее дегидробромирование щелочью или дегидрирование 2,3-дихлор-5,6-дициан- а бензохиноном полимера общей формулы

I, при Ar= О сн, 2

Я сн

Синтез полимеров можно представить следующей схемой: стадия — получение плавких и растворимых форполимеров:

1763448

" о-©-зо;©о о о о о-©so,©о,р.я

As Л

0), где п — 2 — 6, R = СОСНз и/или c(oczHs)z ° с з

A =-©, -© © ps (00-СООН Я> "

Полученные форполимеры имеют приведенную вязкость, равную 0,05 — 0,24 дл/г.

* СН(ОС2Н5)3 используют при R =

= - СОСНз.

II стадия: получение полимера полифениленового типа проводят при температуре

200 — 300 в присутствии или без катализатора и-толуолсул ьфокислоты (п-ТСК).

По данным ТГА, интенсивная потеря в весе при нагревании на воздухе образцов, отвержденных при т емпературе 300 в присутствии 10 / и-толуолсул ьфокислоты, начинается при 430 — 450 (10 ), В ИК-спектрах форполимеров присутствуют полосы в области 880 см, характеризующие 1,3,5-замещенное бензольное ядро, 700 и 770 см, относящиеся к монозамещенному бензольному ядру, 830 см —

1,4-замещенному бензольному ядру, 1680 -1 см — к концевым ацетильным группам и

1060 и 1120 см — к концевым кетальным группам.

Изобретение поясняется нижеследующими примерами, Пример 1, В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода хлористого водорода, загружают 50 г(0,1 М)

4,4 -бис-(и-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 12 мл (0,1 М) ацетофенона, 350 мл сухого бензола, 61,1 мл триэтилортоформиата и при температуре 15-50, при перемешивании пропускают через раствор сухой хлористый водород со скоростью 80 — 85 мл/мин в течение 80 минут. Форполимер осаждают этиловым спиртом, осадок оранжевого цвета отфильтровывают, промывают спиртом, раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 60 .

Выход 51 г, 88 . Форполимер растворим в толуоле (21 г/л), бензоле; диоксане, хлорформе, хлористом метилене. Приведенная вязкость в хлороформе 0,09 дл/г, растворимость в хлороформе и диоксане более 200 г/л, Мп 1760 (определено эбулиоскопически в хлороформе). Т.пл. 150 — 180о. Найдено, ;

С 72,68; Н 4,25; S 5,90, Вычислено (в расчете на звено, без учета концевых групп), ; С

78,24; Н 4,38; $5,80, С учетом концевых групп (2,2-ацетильные и 0,2 кетальные — по

55 данным ПМР), вычислено, 7,: С 75,36; Н 4,38;

$5,96, Спектры ПМР сняты при 200,13 Мгц в

СОС!з при 20 С.

В спектре ПМР форполимера наблюдаются сигналы в области 6,82 — 8,07 м.д. (д ) ароматических протонов, синглет при д 2,57 м.д. (метильных протонов концевых ацетильных групп) триплет при д 1,21 м.д. и квадруплет при д 3,70 м.д. (метильных и метиленовых протонов., соответственно, концевых кетальных групп), 0,3 r форполимера и 0,03 г и-толуолсульфокислоты нагревают в конденсационной пробирке в токе аргона при температуре 300 в течение 3 часов. Полимер полностью не растворим в кипящем хлороформе. По данным ТГА полимер теряет в весе на воздухе 10 при температуре 430 и 507, — 630.

Форполимер можно перерабатывать методом прессования 1,2 г форполимера и

0,12 г и-толуолсульфокислоты тщательно перетирают в ступке, помещают в пресс-форму, нагревают до температуры 300, выдерживают при этой температуре 30 минут в открытой пресс-форме, прессуют при этой температуре при удельном давлении

1000 кг/см и охлаждают, не снимая давления. Получают темный брусок с удельной ударной вязкостью 1,68 кгlсм .

Пример 2. В реакторе объемом 50 л через раствор 1,5 кг (3,08 М) 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0,36 л (3,08

М) ацетофенона и 2,1 л триэтилортоформиата в 10,5 л бензола, высушенного над PzOs при перемешивании при температуре 15—

20 пропускают ток HCI со скоростью 1350 мл/мин в течение 2-х часов 40 минут. Реакцию обрывают добавлением 1,35 л диэтиламина в 1,35 л бензола, Форполимер из фильтрата (отфильтрован от осадка солянокислого диэтиламина) осаждают в 70 л этилового спирта. Обрабатывают и выделяют как в примере 2. Выход: 1,53 кг Т,пл. 150180 . Форполимер растворим в толуоле (86 г/л), бензоле, хлороформе, хлористом метилене, диоксане и др. По данным ПМР Мп

2300, вычислено для и =4, с учетом концевых групп (1,5-ацетильные, 2,1-кетальные), : С

76,94; Н 5,11; S 5,08.

Пример 3, B условиях примера 1, через раствор 6,09 г(60095 М) диэтилового кеталя 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона и 1,83 мл (0,0095 М) диэтилового кеталя ацетофона в 29 мл сухого бензола пропускают HCI со скоростью 21 мл/мин в течение 14 минут. Форполимер выделяют как в примере 1. Выход: 3,67 г, 66

1763448 пр = 0,08 дл/г (в СНС!з), Мп 1475, Т,пл.

120 — 170О. Наидено, /: С 73,10, Н 4,15; S

6,08.

0,6 г форполимера и 0,06 г и-толуосульфокислоты нагревают в конденсационной пробирке при 300" в течение 3-х часов. Полимер полностью не растворим в кипящем хлороформе. По данным ТГА полимер теряет в весе на воздухе 10 при температуре

450 и 50 — при 610О. По данным ПМР Мп

1475, вычислено для и = 3, с учетом двух концевых ацетильных групп, о/,: С 77,14; Н

4,51; $5,50.

Пример 4. В 4-х горлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и холодильником, нагревают при перемешивании при температуре 100 в течение 3-х часов 2 г (0,004 М) 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0.48 мл (0,004 М) ацетофенона, 2,466 мл триэтилортоформиата и 0,25 г и-толуолсульфокислоты в 12,4 мл о-дихлорбензола. Раствор выливают в 120 мл этилового спирта. Выпавший осадок форполимера, светло-коричневого цвета, отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой до нейтральной реакции и этиловым спиртом. Сушат в вакууме при

60 . Выход; 2,22 г 94,5 . пр = 0,24 дл/г (в

CHClg), Т.пл, 180 — 210О, Растворимость в толуоле 28 г/л, Найдено, %: С 74,62; Н 4,10; S

5,77.

По данным ПМР Мп 3190, вычислено для n = 6 с учетом концевых групп (2,2-ацетальные, 0,8-кетальные), %: С 77,01; Н 4,67;

$5,42.

Пример 5, В условиях примера 1, через раствор 1 г(0,002 M) 4,4-бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0,4 r (0,002 М)

4-ацетилдифенила, 1,23 мл триэтилортоформиата в 6,15 мл бензола пропускают HCI co скоростью 9 мл/мин в течение 44 минут.

Форполимер выделяют как в примере 1, gnp = 0,16 дл/г, Т,пл. 160 — 190 С, Найдено, ,/: С 78,81; Н 4,80;,S 4,75, По данным ПМР

Мп 3400, вычислено для n = 6 с учетом концевых групп (2,5-ацетильные, 1,0-кетальные), Пример 6, B условиях примера 1, через раствор 1,0 г (/ 6002 М) 4,4-бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0,409 г (0,002 M) и-броацетофенона и 1,23 мл триэтилортоформиата в 6,2 мл бензола пропускают HCI co скоростью 9 мл/мин в течение

22 минут. Форполимер выделяют как в примере 1. Выход; 0,85 г 64%, растворимого в реакционном растворе форполимера (найдено,,; 67,44; Н 3,83; S 5,14; Br 11,17, вычислено, без учета концевых групп, %: С

69,46; Н 3,67; S 5,08; Br 12,65 и 0,14 г 10

10 ля 5-ацетилаценафтена ь15 мл бензола. После

55 нерастворимого в реакционном растворе полимера. По данным ПМР Мп 3700, вычислено для n = 6 с учетом 4-х концевых ацетильных групп, ; С 67,82: K 3,84; S 4,80; Br

12,00.

Пример 7. В условиях примера 1, через раствор 2 r (0,004 М) 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0,67 г (0,004 М) ацетофенон-о-карбоновой кислоты, 2,46 мл триэтилортоформиата в 12,3 мл сухого бензола пропускают HCI со скоростью 8 мл/мин в течение 33 минут. Форполимер выделяют как в примере 1, Выход: 1,59 г, 66, найдено, %: С 72,87; Н 4,64: S 6,69, вычислено (без учета концевых групп), о : С

74,48; Н 4,05; S 5,37. По данным ПМР Мп

2100, вычислено для n = 3 с учетом концевых групп (2,5-ацетильные, 0,3-кетальные), : С

73,21; Н 4,35; $5,97.

Пример 8. В 4-х горлую колбу, снабженную мешалкой и системой для ввода и вывода HCI, загружают 4,7 г (0,0074 М) этилового кеталя 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 2 г (0,0074 М) диэтилового кеталя 5-ацетилаценафтена в 22 мл сухого бензола и пропускают через раствор ток сухого HCI со скоростью 12 мл/мин, Через

15 минут добавляют 4 г (0,0148 М) диэтилового кеталя 5-ацетилаценафтена в 15 мл сухого бензола, затем через 30 минут снова добавляют 4,0 г (0,0148 М) диэтилового кетаэтого реакционную смесь отфильтровывают и выливают в 270 мл этилового спирта. Полученный осадок форполимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой, раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом. Сушат в вакууме. Выход:

7,64 г, 50 форполимера, растворимого в реакционном растворе, Tðp 0,08 дл/г, Мп

820, Т.пл, 135 — 155, растворимость в толуоле

60 г/л, Найдено,, С 84,43; Н 5,15; S 1,76.

Вычислено (для n = 2), : С 86,72; Н 5,02; S

2,75. Получено также 3,37 r 22 полимера, нерастворимого в реакционном растворе, но растворимого в хлороформе.

Пример 9. В 2 х горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, загружают 3 г форполимера (пример 8), 1,6 г (0,01 М) N-бромсукцинимида, 0,013 г перекиси бензоила и 40 мл CCI4. Нагревают при кипении (77 ) в течение 2-х часов. В процессе нагревания из раствора выпадает часть полимера. Горячий раствор отфильтровывают, и фильтрдт Осаждают В 200 мл этилового спирта, Выпавший осадок форполимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой, спиртом и сушат в вакууме. Выход: 1,11 г, 31 rnp 0,07 дл/г, 1763448

o o-©-зо;©-оан, R яЬ

25 для конструкционных материалов.

Составитель Д.Пебалк

Техред М,Моргентал Корректор Н,Слободяник

Редактор

Заказ 3428 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Найдено, 7, : С 71,30; Н 4,05; S 1,01; Вг24,94.

Вычислено(для n = 2), ; С 68,22, Н 3,68; S

2,16; Br 21,61. Получено 1,03 г-29 полимера, нерастворимого в реакционном растворе, растворимого в хлороформе и

1 41 г, 40 полимера, нерастворимого в реакционном растворе и нерастворимого в хлороформе.

Пример 10. 1,0 г форполимера (пример

10, с Qnp = 0,07 An/ã) кипятят в 12 мл пиридина (115 ) в течение 2,5 часов. Затем горячий раствор фильтруют и осаждают в 60 мл

5 -ного раствора КОН в этаноле. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой до нейтральной реакции и спиртом. Сушат в вакууме. Выход: 0,71 г, 70, gnp 0,08 дл/г, Мп 1580, не плавится до

300, растворимость в толуоле 9 г/л. Найдено, : С 82,38; Н 4,63; S 0,97; Вг 4,75, Полимер практически не содержит концевых ацетильных или кетальных групп, Количество звеньев и = 3, Пример 11. В 2-х горлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 3 г форполимера с аценафтеновыми фрагментами (пример 8, с т/г г, 0,07 дл/г), 2,27 г 2,3-дихлор-5,6-дицианбензохинона и 70 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании, при кипении реакционного раствора ($0 ) в течение 6 часов (через 2 часа из реакционного раствора частично выпадает осадок), Затем реакционную смесь фильтруют и выливают в 350 мл горячего этилового спирта, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат в вакууме при

20 С. Выход: 0,83 г, 28, пр 0,08 дл/г, Мп

840, Т.пл. 175-195 С, растворимость в толуоле 90 г/л. Найдено, : С 74,08; Н 3,78; S

1,55. В ИК-спектрах, полученного форполимера наблюдается интенсивная полоса в области 1430 см, относящаяся к

5 аценафтиленовому кольцу. В ПМР-спектрах появляется синглет в области 7,1 м.д. (д ), относящийся к =СН протонам при двойной связи пятичленного цикла.

Осадок, нерастворимый в реакционном

10 растворе экстрагируют хлороформом и осаждают в этиловый спирт; выпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, сушат в вакууме. Выход: 0,71 г, 24 77пр 0,10 дл/г, Мп 1350, Т.пл. 185—

15 210 .

Выход не растворимого в хлороформе продукта 1,38 г, 46 .

Формула изобретения

Полимеры фениленового типа общей формулы где R = R1 и/или R2, q;=(aa-о-©-ьо;©.-о-©.яз

30 где Яз — -СОСНз и/или -C(OC2Hs)2, С" 3

"2 © ° ©© * -©=Вт, (000 -сцон,

Полимеры фениленового типа для конструкционных материалов Полимеры фениленового типа для конструкционных материалов Полимеры фениленового типа для конструкционных материалов Полимеры фениленового типа для конструкционных материалов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерной химии, точнее к способам получения электропроводящих допированных полипирролов

Изобретение относится к новым полимерным соединениям - поли-3(4-карбоксифенил)-β-нафтолу, который может быть использован в качестве термостабилизирующей добавки в клеях - расплавах на основе полиэфиров

Изобретение относится к получению термостойких полимеров

Изобретение относится к синтезу полиариленкетонов и может быть использовано в промышленности пластмасс для получения связующих, конструкционных пластиков, при получении электропроводящих полимерных комплексов

Изобретение относится к синтезу олигофениленов, применяемых как связующее для термостабильных конструкционных материалов, и может быть испольяовано в химической промышленности

Изобретение относится к области получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов, которые могут быть использованы для получения термостойких полимеров в различных областях техники

Изобретение относится к способу получения растворов, содержащих замещенные в случае необходимости политиофены в безводных или с низким содержанием воды органических растворителях, к самим растворам и их применению в технике

Изобретение относится к нейтральным политиофенам общей формулы (I) где R1 и R 2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R 1 означает водород, R2 также может быть СН2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и n означает число от 2 до 200,растворимым в органических растворителях и свободным от органически связанного галогена

Изобретение относится к способу получения содержащей комплекс поли(3,4-диалкокситиофена) и полианиона водной дисперсии и к полученной таким способом водной дисперсии

Изобретение относится к полимерному материалу, обладающему оптически детектируемым откликом на изменение нагрузки (давления), включающему полиуретановый эластомер, адаптированный для детектирования изменения нагрузки, содержащий алифатический диизоцианат, полиол с концевым гидроксилом и фотохимическую систему, включающую флуоресцентные молекулы для зондирования расстояния, модифицированные с превращением в удлиняющие цепь диолы, в котором мольное соотношение диолов и полиолов находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до около 1:2, а фотохимическая система выбрана из группы, состоящей из системы эксиплекса и резонансного переноса энергии флуоресценции (FRET)

Изобретение относится к 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ам общей формулы (I), где A, R и х имеют указанные в описании значения, которые предназначены для получения электропроводных или полупроводных соединений и ценных полупродуктов для -конъюгированных полимеров

Изобретение относится к электролитическому конденсатору, содержащему слой способного к оксидированию металла, слой оксида этого металла, твердый электролит и контакты, причем в качестве твердого электролита используются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) Также описан электропроводящий слой с удельной электропроводностью, по меньшей мере, 150 См/см, используемый, например, в качестве антистатического покрытия, прозрачного нагревательного элемента, твердого электролита электролитических конденсаторов, а также для металлизации сквозных отверстий печатных плат и т.п

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу изготовления особых окислительных агентов, которые в смесях с исходными соединениями предназначены для получения проводящих полимеров и обеспечивают большую длительность полимеризации с повышением качества покрытия, а также к смесям, содержащим подобные окислительные агенты, и их применению для изготовления конденсаторов с твердым электролитом и проводящих покрытий
Изобретение относится к технологии получения материалов для изготовления каталитических слоев в низкотемпературных топливных элементах с твердополимерным протонопроводящим электролитом
Наверх