Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s С 07 С 61/26, 51/14

ГОС УДАР СТВ Е ННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

C0GH

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855524/04 (22) 31.07.90 (46) 07,10.92, Бюл. № 37 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов, Институт нефтехимических процессов им. Ю,Г.Мамедалиева (72) Г.Н,Гвоздовский, Б.К.Зейналов, М,Керимов-Печорин, Б,К.Агаев, В.M,Ãàâðèëîâà, И.Б,Бланштейн, Л.B.ÁoãäàíoBà, Г.В.Кузьмина и Т.М.Ефимова (56) 1, Патент США N 3501518, кл. С 07 С 69/28, 1970.

2, Патент ФРГ ¹ 1229089, кл, 12 о 27, 1967.

3. Патент США ¹ 3678083. кл. С 08 Н 17/36, 1969.

4, Патент ФРГ N. 2144544. кл. С 07 С 51/14, 1971.

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к способам получения циклооктенкарбоновых кислот общей формулы К где R — H(l), СНЗ(! I). P, Эти кислоты могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе медицинских препаратов, инсектицидов, пластификаторов спецназначения и т,п.

В литературе описаны способы синтеза кислоты 1 гидрокарбоксилированием циклодиена — циклооктадиена-1,5, получение которого каталитической циклодимеризацией бутадиена предложено для промышленного внедрения. Указанная кислота с выходом

„„5U„„ 1766906 A 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛООКТЕНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57)„Сущность изобретения: продукт

I ноос R-H, С Н з, выход 91 — 92%. Реагент

1:циклооктадиен-1,5. Реагент 2:СО. Условия реакции: в воде, в присутствии катзлизато ра — диоктакарбонила кобальта, модифицированного пиридином, при 30 — 35 МПа, при температуре, равномерно повышаь:щейся в интервале от 120 — 125 до 175 — 180 ". со скоростью подъема 0,42 — 0,50 С/мин при молярном соотношении Н20:углеводород =

= (1 — 6):1; Со:углеводород = (0,001-0,2):1; пиридин;Со = (2 — 10):1. 1 табл. около 33% может быть получена пг и гидрокэрбоксилировании циклооктадиена -1,5 при температуре 30 — 180 С (преимущественно 50 — 150 С) и давлении СО 2,5100,0 МПа (нагрев до рабочей температуры при давлении предпочтительно 36,0 МПа, проведение реакции — при давлении предпочтительно 70,0 МПа). Катализатор синтезируется в процессе опыта из Pd металлического на инертном носителе, лиганда - трифенилфосфина (ТФФ) и неорганической кислоты (преимущественно HCI) (1), Известен способ гидрокарбоксилирования циклооктадиена-1,5 в присутстви; катализатора состава LmPclXn, где L †. лиганд, преимущественно трифенилфосфин; X — эквивалент кислоты, преимущественно HCI;

1766906

m+n = 3 или 4. Процесс протекает при температуре 20 — 250 С (преимущественно 70—

170 С) и давлении СО 7,5 — 100,0 МПа (преимущественно 30,0 — 70,0 MIla). Bыход

5-циклооктенкарбоновой кислоты составляет 48,0 — 51,0% (2).

Указанные способы характеризуются невысокими выходами целевых продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является спосо6 получения кислоты I гидрокарбоксилированием циклооктадиена-1,5 в и рисутствии смешанного катализатора, состоящего из Pd-содержащего комплекса состава (Р(СбНц)э)2 PdClz и хлорида алюминия

А! С!э.

Процесс синтеза протекает при 105 — 108 С и давлении СО 13,6 МПа в течение 2 ч. Концентрация HzO 1 моль/моль углеводорода, (Pd) металлического в жидкой фазе

0,2 . 10 моль, соотношение AI:Pd =

= 10,5 моль/моль. Выход 5-циклооктенкарбон лои, кислоты составляет 88,0% на исходьi. и углеводород (3) (прототип).

Кислота II по аналогии с кислотой I может быть получена гидрокарбоксилированием соответствующего циклодиолефина—

3,7-диметилциклооктадиена-1,5. Последний синтезируется в промышленных условиях каталитической циклодимеризацией пиперилена, который является побочным продуктом крупнотоннажного производства изопрена, а также может быть выделен из

С5-фракции продуктов пиролиза бензина.

Авторы установили, что выход кислоты II, полученной по способам (1) — (3), практически не отличаются от выходов кислоты в аналогичных условиях синтеза, Недостатком способа-прототипа (3) является относительно небольшой выход це-. левых кислот, затрудняющий внедрение способа в промышленности, Кроме того, недостатками всех описанных способов, в том числе и прототипа, являются сложность синтеза исходных катализаторов, а также невозможность избежать потерь при их регенерации, что усугубляется дефицитностью и высокой стоимостью применяемого в составе катализаторов Pd, Наличие в катализаторах галоидов вызывает значительную коррозию аппаратуры, вследствие чего ее необходимо изготавливать из таких дорогостоящих, стойких к коррозии сплавов, как хастеллой, Цель изобретения — увеличение выхода циклооктен карбоновых кислот, Для получения указанных кислот методом гидрокарбоксилирования применение в качестве катализаторов карбонилов кобальта, возможно модифицированных тре45 ратурные проблемы, не позволяет получить целевой продукт с высоким выходом.

55

40 тичными аминами (предпочтительно пиридином), наиболее целесообразно. Преимущества указанного катализатора заключаются в том, что Со является более доступным металлом, чем Pd, синтез Со-катализатора и его регенерация освоены в промышленности, происходят с минимальными потерями и процесс менее коррозионно-активен, Найдено, что при гидрокарбоксилировании циклооктадиена-1,5 и 3,7-диметилциклооктадиена-1,5 не происходит в значительной степени перемещение двойных связей, ведущее к образованию системы сопряженных двойных связей, Поэтому закономерности присоединения СООНгруппы к двойным связям указанных диенов должны быть такими же, как и для моноолефинов. Отсюда вытекает, что для гидрокарбоксилирования укаэанных циклодленов в непредельные кислоты и 11 могут быть использованы способы гидрокарбоксилирования oi ефинов в монокарбоновые кислоты, Описан ряд способов гидрокарбоксилирования олефинов в монокарбоновые кислоты в присутствии карбонилов кобальта, модифицированных пиридином. Так, известен способ получения высших монокарбоновых кислот гидрокарбоксилированием олефинов С1о и выше в присутствии каталитической системы диоктакарбонил кобальта (ДО К)+пиридин при постоянной температуре в интервале 120-180 С и давлении СО 7,0 — 25,0 МПа, Соотношение

HzO:олефин = 1 — 6 моль/моль, Со;олефин =

= 0,001 — 0,2 моль/моль, пиридин:Со = 1—

10 моль/моль. Время реакции составляет

0,25 — 3,0 ч, выход СЖК при 100%-ной конверсии олефина 61,4-72,8% на исходный олефин (4). Однако, как показывают приведенные выше данные по выходу целевого продукта, замена палладиевого катализатора на ДОК, модифицированный пиридином, решая некоторые технологические и аппаЦель достигается проведением процесса гидрокарбоксилирования циклооктадиена-1,5 или 3,7-диметилциклооктадиена-1,5 до 5-циклооктенкарбоновой или 3 7-диметил-5-циклооктенкарбоновой кислгты также в присутствии ДОК с добавкой пиридина, но не при постоянной температуре а в переменном температурном режиме с постепенным повышением температуры от . 120-125 до 175 — 180 С при скоросТи подьема от 0,42 до 0,50 С/мин. Выход I.,åëåâûx кислот составляет 91 — 92% на исходное сырье.

1766906

10

Отличие предлагаемого способа от способа-прототипа заключается в том, что процесс проводят не при постоянной, а при переменной, постепенно повышающейся в течение опыта температуре от 120 — 125 до

175-180 С со скоростью подъема от 0,42 до

0,50 С/мин и в присутствии в качестве катализатора вместо Pd-содержащего комплекса в смеси с галогенидом металла кобальтпиридинового соединения в виде карбонилов кобальта, модифицированных пиридином. Процесс ведут при молярном соотношении HQO. П = (1:6);1; кобальт;П =

= (0,001-0,2):1; пиридин:кобальт = (2-10):1.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом является увеличение выхода целевых продуктов с 88,0 до 91,0 — 92,0%. Дополнительные преимущества заключаются в возможности использования менее дорогостоящего катализатора и типовой аппаратуры высокого давления.

Установлено, что проведение процесса с изменением режима нагрева реагентов, а именно при постоянной температуре 120 и

180 С, при ступенчатом подъеметемпературы в интервале от 120 до 180 С со скоростью подъема вне предлагаемых пределов, при равномерном подъеме температуры от

ta< > 125 до 180 С и от начальной температуры 120-125 до

t« < 175 С уменьшает выходы целевых кислот. Равномерный нагрев от -120 до

185 С не влияет на показатели процесса, увеличение t,» до 190 С приводит к снижению выхода целевых продуктов.

Изменение давления СО > 35,0 МПа и

< 30,0 МПа вызывает уменьшение выхода целевых кислот.

Увеличение соотношения НгО:углеводород > 6 моль/моль приводит к снижению выхода целевых кислот, Изменение соотношения Со:углеводород < 0,001 моль/моль и 0,2 моль/моль вызывает уменьшение выхода целевых кислот.

Увеличение соотношения пиридин:Со > 10 моль/моль приводит к снижению выхода целевых кислот, Увеличение времени реакции > 2 ч не влияет на выход целевых продуктов, однако экономически нецелесообразно. Уменьшение времени реакции < 2ч вызывает снижение выхода кислот, Следующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, помещают

122 мл (108 r) циклооктадиена-1,5, 18 мл

Н20, 34,5 г Со2(СО)в и 32 мл пиридина. Со15

55 отношение Н О;углеводород = 1 моль/моль. кобальт;углеводород = 0,2 моль/моль, пиридин:кобальт = 2 моль/моль, Реактор продувают СО и под давлением СО = 10 МПа нагревают до 120 С. Затем поднимают давление СО до 35,0 МПа и включают мешалку.

Реакцию проводят при переменной температуре 120 — 180 С с равномерным ее подьемом в течение 2 ч.

После окончания реакции охлаждают реактор и стравливают СО. Продукты реакции разделяют на две фазы — водную и углеводородную. Последнюю анализируют на содержание 5-циклооктенкарбоновой кислоты методом ГЖХ. Количество указанной кислоты составляет 141,7 г, что соответствует выходу 92,0% в расчете на исходный углеводород.

Пример 2. Проводят в условиях примера 1, но в интервале температур 125—

180 С, P« = 30,0 МПа, время реакции

2 ч, соотношение Н О:циклодиен

6 моль/моль; Со:циклодиен

0,001 моль/моль, пиридин;Со =

= 10 моль/моль.

Выход 5-циклооктенкарбоновой кислоты составляет 91%.

Пример 3. Проводят в условиях примера 1, но в качестве исходного сырья используют 3,7-диметилциклооктадиен-1,5.

Интервал температур 120-175 С. P« =

35,0 Mila, концентрация Н О

1 мол ь/мол ь углеводорода. Со

0.02 моль/моль углеводорода, писидина—

2 моль/моль кобальта. Выход 3.7-диметил5-циклооктенкарбоновой кислоты составляет 92%, Пример 4. Проводят в условиях примера 3, но в интервале температур 120—

180 С, при Pco = 30,0 МПа. Концентрация

H20 = 6 моль/моль циклодиена, Со—

0,001 моль/моль циклодиена, пиридина—

10 мол ь/мол ь Со. В ы ход 3,7-диметил-5-циклооктенкарбоновой кислоты составляет

91,0%.

Пример 5. Проводят в условиях примера 3, но в интервале температур 125175 С при Pco = 33,0 МПа. Концентрация

Н О 3 3 моль/моль углеводорода, Со—

0,05 моль/моль углеводорода, пиридина—

5 моль/моль кобальта. Выход 3,7-диметил5-циклооктенкарбоновой кислоты составляет 91,4%.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 3, но подъем температуры ступенчатый: 120 — 150 С 1 ч. 150 — 175 С 1 ч Скорости подъема температуры соответственно

0,50 С/мин и 0.42 С/мин, Выход целевой кислоты 91,5%.

1766906

Примеры 5 22 для сравнения.

Пример 6. Проводят гидрокарбоксилирование циклооктадиена-1,5 в условиях примера 1, но т«пу = 120 С, Пример 7. Проводят гидрокарбоксилирование 3,7-диметилциклооктадиена-1,5 в условиях примера 4, но tconst=180 С.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 1, но подъем температуры ступенчатый; 120 — 140 С 1 ч, 140 — 180 С 1 ч.

Пример 9. Проводят аналогично примеру 3, но подъем температуры в интервале 115-175 С.

Пример 10, Проводят аналогично примеру 2, но подъем температуры в интервале 130 — 180 С.

Пример 11. Проводят аналогично примеру 5, но подъем температуры в интервале 125 — 165 С.

Пример 12. Проводят аналогично примеру 4, но подъем температуры в интервале 120 — 185 С.

Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, но P« = 38 МПа.

Пример 14. Проводят аналогично примеру 4, но P« = 29 МПа.

Пример 15. Проводят аналогично примеру 3, но соотношение Н О:углеводород = 7 моль/моль.

Пример 16, Проводят аналогично примеру 4, но соотношение Со:углеводород =

0,0008 мол ь/м ол ь.

Пример 17. Проводят аналогично примеру 3, но соотношение Со:углеводород

= 0,3 моль/моль.

Пример 18. Проводят аналогично примеру 2, но соотношение Со:пиридин =

= 12 моль/моль.

Пример 19. Проводят аналогично примеру 1, но время реакции 2,2 ч.

Пример 20. Проводят аналогично примеру 3, но время реакции 1,8 ч.

Пример 21. Проводят в условиях примера 2, но в пределах температур 125—

190 С. Выход целевого продукта 87,6 /.

Пример 22. Проводят в условиях примера 3, но в пределах температур 120—

10 170 С, Выход целевого продукта 88,2.

Полученные результаты приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты общей формулы

R лоос

20 Ц где R-H, СНз; гидрокарбоксилированием циклоо..тадиена общей формулы

R где R и мMеeеeт T у кKа з а нHнHtы, е e з нHа ч еeнHи я, при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода, процесс

30 проводят при 30 — 35 МПэ и равномерно повышающейся температуре в интервале от

120 — 125 С до 175 — 180 С со скоростью подъема 0,42-0,50 град/мин, в качестве к;тализатора используют диоктакарбонил кобальта, 35 модифицированный пиридином, процесс ведут и ри молярном соотношении Н О:углеводород; 1 — 6:1; кобальт:углеводород 0,0010,2:1; пиридин:кобальт 2 — 10:1, 1766906

Условия опыта

Выход кислот аа проход, Скорость подъена тенперату ры, С/мин

Примечание

Пример

Температура, С

Р, НПа йолярное отновение

2;ч

Циклодиен

НсО/угле- кобальт/ пиридин/ водород ы леводо- кобальт род

3

5

R H(I), CH) (II) Лля сравнения

35 2 ° О 1

30 2,0 6

35 2,0 1

70,00

80,0

85,7 с„,С - 120 С с„„,С- 180 C

180

0,2

О ° 001 10

0,2 2 I20-14О

-1 ч

140-180

-1 ч подъем

- ступен115-175 С

2,0 1

2,0 6

2,0 3

2,0 6

2,0 1

2,0 6

2,0 7

10

130" 180 С

125-165 С

120-185 С

5

38 Нпа

29 мПа

См.пр.! ° но р

Сн.пр.4, но рсо

10

88,8

2,0 6

2,0 1

2,0 6

2,2 1

0,0008 10

30

17 IZ

85,1

0,3 .

12!

80,3

0,001

91,8

0,2

87,2

87,6

88,2

Сн.пр.3, но 8 1,8 ч

См.пр.2, íî t 120-190 С

Сн.пр.3, но С 120-170 С

1 ° 8 1

2,0 6

2,0 1

0,2

0,001

0,2

120-175

125-190

120-170

20

30

35

Составитель И,Бланштейн

Техред М.Моргентал Корректор Л.Филь

Редактор

Заказ 3519 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

ll

12

13

14

I

II

II

II

120-180

125-180

120-175

120-180

125-175

120-150

150-175

115-175

130-180

125-165

120-!85

120-180

120-180

125-180

120-180

120-175

125-180

120-180

33

33

38

29

2,0

2,0

2 ° О

2,0

2,0

1 ° О

1,0

6

6

1

0,2

0,001

0,2

0,001

О ° 05

О ° 2

О ° 2

0,2

0,001

0,05

0,001

0,2

0,001

0,001

2

92,0

91,0

92,0

91,0

91 ° 4

91,5

89,5

88,3

83,0

91 ° 9

89,2

89,8

83,1

0,50

0,46

0,46

0,50

0,42

0,50

0,42

См.пр,1, но

См.пр,4, но

См,пр.l но температуры чатыд

См.пр,3, но с

См. пр,2, но с

Сн,лр,5, но t

См.пр,4, но t

См.пр.2, но НСО 7 моль/моль углеводорода

Сн,пр,4, гл Ссо7- 0,0008 молы

/моль углеводорода

Сн.пр.Э, но (Co(»0,3 моль/

/ноль углеводорода

См,пр,2, но сруба» 12 моль/

/моль Со

См.пр.l, но ь 2,2 и