Способ получения пленкообразующих сополимеров
Использование: в лакокрасочной промышленности для получения защитных покрытий . Сущность изобретения: кубовый остаток ректификации стирола (КОРС) с кубовым остатком ректификации изопрена с температурой начала кипения 160-180°С при массовом соотношении их соответственно 1:(0,03-0,2) нагрэавют и сополимеризуют термически. 4 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4826384/05 (22) 14.02,90 (46) 07,10.92. Бюл, ¹ 37 (71) Научно-производственное объединение
"Ярсинтез" (72) Е.А,Лаазурин, А,С.Доронин, Л.В,Космодемьянский, А.B,Áoëüøàêoâ, О,B.Ñîôðîíîва, А.М.Екимова, В.П.Зуев и
А.И.Смерчанский (56) Авторкое. свидетельство СССР
¹"..100279, .кл. .С 08 F 212/08, 1984.
Изобретение относится к области получения сополимеров, используемых влакокрасочной промышленности для получения защитных покрытий по различным материа лам, в частности к синтезу сополимеров на основе кубовых остатков ректификации стирола (KOPC), Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пленкообразующих сополимеров путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирола с кубовым остатком ректификации алифатических непредельных соединений (КОРИ)) — альдегидсодержащей фракции кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования олефинов (АФКОРПГФО) с т.кип, 130 †2 С(11.
К недостаткам известного способа можно отнести следующие; сравнительно низкий (по примерам) выход, составляющий 73-89%, сравнительно не высокая и с большим разбросом температура размягчения сополимера, 60 — 110 С, „, Ы„„17б6929 А1 (я)5 С 08 F 212 /08, 236/08 (54) СП О СО Б П ОЛ У Ч Е Н И Я П Л Е Н КО О Б P АЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ (57) Использование; в лакокрасочной промышленности для получения защитных покрытий. Сущность изобретения: кубовый остаток ректификации стирала (КОРС) с кубовым остатком ректификации изопрена с температурой начала кипения 160 — 180 С при массовом соотношении их соответственно 1:(0,03-0,2) нагреавют и сополимеризуют термически. 4 табл. низкая термическая стабильность сополимера (потери массы образцов, выдержэнных в течение 2 ч при 150 С составляют
20 — 30%) (данные авторов).
Цель изобретения — увеличение выхо- (Д да сополимера, повышение его температуры размягчения и термической стабильности, Цель достигается тем, что в способе получения пленкообразующих сополимеров путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирала с кубовым остатком ректификации алифатических непредельных соединений с последующей ( дегазацией полученного сополимера в качестве кубового остатка ректификации алифатических непредельных соединений используют кубовый остаток ректификации изопрена с температурой начала кипения
160 — 180 С следующего состава, мас. %:
Стирал 1,9 — 4,5 о-Этилизопропилбензол 12,8-18,9
Инден 7,9 — 12,2
Димеры пиперилена 8,7 — 12,1
Декалин 5,3-8,3
Димеры изопрена 7,4 — 12,6
1766929
2,5-Дивинилциклогексен 4,3 — 6,9
Кумарон 4,7 — 8,2 и-Диизопропиобензол 4,9 — 6,2 5
Димеры метилциклопентадиена 6,2-7,7
Ксилолы 0,1 — 0,7
Нафталин 1,3-1,7
Олигомеры изоггрена 70,9 — 88,2 10 при массовом соотношении кубового остатка ректификации сти бЛа и кубового остатка ректификации изопрена 1:(0,03 — 0,2).
Используеымые в процессе КОРС по
СТП,38.0113-77 ПО "Нижнекамскнефте- 15 хим" содержат, мас. : свободный стирол
10 — 65, олиго- и полимеры до 30 а-метилстирол 2 — 8о-метилстирол до 2,5, транс-стильбен 1,5 — 6,0, дифенил до 5, фенантрен
1,2 — 3,7, тримеры стирала до 3, ингибиторы 20 полимеризации стирала до 6. В качестве ингибитора полимеризации стирола, в частности, на RO "Нижнекамскнефтехим" применяют основание Манниха, КОРИ представляют собой кубовые раз- 25 гонки отработанного абсорбента процесса разделения Cs-фракций дегидрирования изоамиленов. Это легкоподвижная жидкость темно-синего цвета с резким запахом ди-, три-, тетрамеров изопрена. 30
КОРИ соответствуют ТУ 38103342-85
ПО "Нижнекамскнефтехим" и имеют следующий состав, мас. Д: стирол 8 — 12, о-этилизопропилбензол 8 — 12, толуол 7-10, тетрагидроиндены 3-7, инден 4 — 7, димеры 35 пиперилена 5 — 9, декалин 2 — 5, димеры изопрена 2-5,метилтетрагидроинден 2-5, диаметилвинилциклогексен 2 — 5, кумарон 3 — 5, циклопентадиен 1,5 — 3,0, диизопропилбензол 3 — 6, димеры метилциклопентадиена 3 в 40
6, циклопентан, ксилолы, нафталин, бензол
-до 1 (каждый компонент), олигомеры изопрена 10 — 25.
После отгонки легкой фракции (кипящей до 160-180 С) состав КОРИ выгляд т 45 следующим образом, мас, Д: стирол 1,94,5, о-этилизопропилбензол 12,8 — 18,9, инден 7,9-12,2, димеры пиперилена 8,7 — 12,7, декалин 5,3 — 10,2, димеры изопрена 6,9—
12,6, 2,5-дивинилциклогексен 4,3 — 6,9, кума- 50 рон 4,7 — 8,2, и-диизопропилбензол 4,9-7,4, диамеры метилциклопентадиена 6,2 — 8,1, ксилолы 0,1 — 0,7, нафталин 1,3 — 1,9, олигомеры изопрена 8,9 — 29,7.
Термическую сополимеризацию КОРС с 55
КОРИ осуществляют следующим образом.
KOPC с КОРИ смешивают в предлагаемом массовом соотношении 1;(0,03-0,2), смесь при перемешивании нагревают до 160—
180 С и выдерживают при этой температуре
4-7 ч, Дегазацию полученного сополимера осуществляют известными методами.
Дегазированный сополимер представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета с температурой размягчения не ниже 90 С (определяется по методу кольца и шара, ГОСТ 11.506-73), устойчивое при повышенной температуре (определяется по потере массы образца выдерживанием последнего при 150 С в течение 2 ч), растворимое в ароматических углеводородах, 40 -ный раствор сополимера в ксилоле (лак) имеет вязкость на воронке ВЗ-4 при
20 С (ГОСТ 8420-74) 20-35 с, время высыхания до степени 1 (температура 20 С, ГОСТ
19007 — 73) 9 — 13 мин.
Характеристика покрытий из лака на металлических пластинах следующая: адгезия
1 — 2 балла (ГОСТ 15140 — 78), пластичность
1-3 мм (ГОСТ 6806 — 73), прочность на удар
2 — 5 кгс см (ГОСТ 4765 — 73), твердость 0,3—
0,4 усл. ед. (ГОСТ 5233-67).
Пример 1. В трехгоорлую колбу емкость 2 л, снабженную лопастной мешалкой, термометром и обратным водным холодильником, помещают 500 r KOPC (состав КОРС, использеумых в этом и следующих примерах, приведен в табл. 1), содержащего 32 стирола, и 15 г КОРИ (состав КОРИ, используемых в этом и следующих примерах, приведен в табл. 2), от которого предварительно отогнана фракция легколетучих с т.кип. до 170 С (массовое сост ношен ие KOP С: KO P И:1:0,03). П ри перемешивании смесь подогревают до
170-175 С и выдерживают ее при этой температуре 5 ч. Затем обратный холодильник заменяют на прямой, систему подключают к водоструйному насосу и при
140-150 С под давлением 200-300 мм рт.ст, удаляют легколетучие до их содержания в сополимере не более 0,2, Выход сополимера составляет 498 г, У сополимера определяют следующие характеристики; выход (), температуру размягчения, термическую стабильность. Полученные данные проведены в табл. 3, свойства лака и покрытий — в табл, 4.
Пример ы 2 — 8. Сополимеры получают по примеру 1 в условиях, приведенных в табл. 3, Выход сополимеров и результаты анализов даны в табл, 3, свойства лаков и покрытий — в табл. 4.
Пример ы 9-24. Для сравнения по примеру 1 в условиях, приведенных в табл.
3, получают сополимеры KOPC с АФКОРПГФО (дегазацию осуществляют по примеру
1). Выход сополимеров и результаты анализов приведены в табл, 3, свойства лаков и покрытий — в табл. 4.
1766929
Формула изобретения о-этилизопропилбензол — 12,8-18,9; инден — 7,9 — 12,2; димеры пиперилена — 8,7 — 12,7;
5 декалин — 5,3 — 10,2; димеры изоп рена — 6,9-12,6; . 2,5-дивинилциклогексен — 4,3-6,9; кумарон — 4,7 — 8,2;
10 и-диизопропилбензол — 4,9 — 7,4; димеры метилциклопентадиена — 6,2 — 8,1; ксилолы — 0,1 — 0,7; нафталин - 1,3-1,9;
15 олигомеры изопрена — остальное, при массовом соотношении кубового остатка ректификации стирола к кубовому остатку ректификацию изопрена 1:(0,03 — 0,2).
Способ получения пленкообразующих сополимеров путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирола с кубовым остатком ректификации алифатических непредельных соединений с последующей дегазацией полученного сополимера, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода сополимера, повышения его температуры размягчения и термической стабильности, в качестве кубового остатка ректификации алифатических непредельных соединений используют кубовый остаток ректификации изопрена с температурой начала кипения 160 — 180 С следующего состава, мас, : стирал — 1,9 — 4,5;
Таблица 1
Состав КОРС по поимерам 1-24
Со е жанне в KOPC и име ов
Компонент
7,8, 12, 13,21, 22
5,6, 19,20
q, 2, 16, 17
9, 10,23,24
3, 4, 14, 15. 18
Таблица 2
Состав КОРИ по примерам 1-15
Со е жанне в КОРИ по п име
Компоненты
1,2
З,4
5,6
7,8
9, 10, 11, 12, 13, 14 15
Стирол а-Этилизопропилбензол
Инден
Димеры пиперилена
Декалин
Димеры изопрена
2, 5-Дивинилциклогексен
Кума рон и-Диизопропилбензол
Димеры метилциклопентадиена
Ксилолы
Нафталин
Олигоме ы иэоп ена
2,7
18,9
8,5
12,7
1о,г
9,7
6,9
5,2
7,4
6.3
1,9
12,8
7,9
8,7
6,4
8,9
4,8
5,4
4,9
7,2
Стирол а- Метилстирол
jJ — Метилстирол транс-Стильбен
Дифенил
Фенантрен
Дивинилбензол
Инден
Нафталин цис-Стильбен
1, 2- Дифенилпропан
Тримеры стирала
Олиго- и попусту ол
18,1
3,4
0,9
Э,б
2,0
1,8
0,1
1 .3
0,2
1,7
2,0
0,6
64,3
Э,5
14,3
10,1
9,2
5,3
6,9
4,З
4,7
5,4
6,2
0,2
1,З
28,6
19,9 г,б
1,4
2,5
1,1
1,7
0,1
1,2
0,3
1,6
1,4
2,7
63,5
4,3
17,2
122
10,4
7,2
8,3
4,7
8,2
5,2
6,7
0,4
1,5
1З,7
28,3
2,4
2,1
1,9
1,2
1,9
0,1
1,4
0,3
14
2,1
1,З
55,6
32,1 .!,5
1,7
2,1
1,В
2,0
О,1
1,З
0,5
1,8
1,7
2,2
50,2
53,9
2,9
1,6
3,2
1,6 г,в
01
1,2
0,6
1,7
1,В
2,5
26,1
63,2
2,8
1,5
2,0
2,2
3,0
О,1
1,4
0,4
1,2
1,В 0,5
19,9
4,5
15,7
10,4
9,4
5,9
12,6
4,9
7,9
6,2
8,1
0,2
1,4
12.8
1766929
1 1
1 л и (D сс) И 1
» 1- Oоо
o r л и о.a;сm э m x Q I
Y IO 1
I
1 «
1 m IL I
m (0 s I ааz
Э (D 1
cmz
О.! С)
Э W сс с) 1
I- I- E I
- . сЧ
«««
СОЧ»СО ЛцЪ
««««« лм
««
1
t !
1 — — — — 3
I о с о и сС х о
0 0
»
« I
Л I
1- 1 и о
X I
1
S с„ о с о и
1
1
I
1
NQN л л а
I I 1 о ио л а .а
ООNQОаО л 1-- rco 1-- О 1-X I
О
О) )
Xl
I о!
О о! С) »
K а
Э
СЕ
I
I !
I
1
1
S оФ
1- с0 и
m o е СО2. о о с) 1
Sl 1 сС 1
03) Э о а! 333
a) О а оо
1Э)
Х)
S!
С 1
М СО Г\ Л СЧ
ОсЧ=QCVQ
«««««««« оооооооо о и и
m о a>LO о о с).
«« о о
CI
O и!
1
1 1
1 О
OO
1 ЫЕЗ
1 сС с=
1
К !
S !
l I 1 I I I
« о
Iи
1 I I I 1 I
S с о
CL о с
I
I
1"I
l
1 (1 - Cg М-1 NM ЛОО Wо
I ° Ф
S а сч м- а а !. со дъ о ч- сЧ м- - сЧ N сЧ сЧ сЧ
I
1 м
1
1
1 ! с
1 I
m
1
I
l2
О а)
Э 1
X 1
X 1
С о!
C l
O l
И)
Щ 1
m 1
1- и!
) о!
С)) и!
S 1
1 о!
Е3 1
С= 1
CL о!
hC l
&1 С !
Е l!
m а
Э
S с о
L о и
)и
)S
O с»
1 !
1
1
1
I
I1
1
1
I
I
1
1
I
m I о.
Э r
S I с 1
I
1
1
l
I
X 1
S I
=Т I
m 1
m I
S I а
1
I 1 о о с
СГ Э о 1CL S с
mo а
Q) «
c m
X O.
Э 0
1- 1I
I
I !
1
1
I
I
1
I
1 — — — -1
1
1
I
--- — т
1
l
Ц1 - а а а а сЧ а М Ц1 I««CO ««««««««
° ««««МЧ» Щ МСЧ Ц сЧ «- сч сч N сч сч cv сч сч сч а о - Ф
О СО ч- л CO Ч» 1««О О са Ч» а Л СО Ч» CO 01 1- 01 - а сЧ -:1
01 - 0 01 Crt 01 01 — - 01 01 СО 01 а а Ч» Л л а w — <л сч 0 crIw со сч а Ncoco со м r мсо сч со лоО
« «««««. «««««««««««« «««««« ч» и N ч» м а m — 0 m =3. m ц л m 0 со л м - . м - . «n
010101010101СО (У1COСО 01Л01COCO Лл-ЛЛЛЛЛ! 0
CO 01 О сс1СО CO сЧ СО Ц1СО CO Я 01со 010О - -с P Л N л
О ФСЧ а — МО с — О О т — COСОСО а — И ОCO Лco СЧ (ЛМСЧ-1 .4 -Ф .:3 -Ф М 3 М- .-3 М М СЧ .с М-- «- - СЧ М СЧ М М С4 ю ч» л- ч» ю-а ч» .О !а и ц ч» ч» а а л ч» ц =3. ч» м л
LhQОДОÎQ аQNQQ NQ л л л ч» со л л iа л л СО л а r
I 1 I I 1 1 I I 1 1 1 1 3 1 I I 1 I 1 I
NNQ NNQ NQ NNQ NNNQ NQ NNQ N
war r wwwI wwч»r wwwwr r wi0w г- ч СЧ СЧ Ммr 1 — 01&% — т СЧ CV 1 —, « — СЧ Мм« ° 0101
««««««л «««««««««««««л «««
СЧ СЧ М М CO ОО СО СО М М m СО СО М М СЧ СЧ М CO CO CO CO М М ммч»iа сч сЧ â€” NN r i.аiа ммiа сЧ A - NN
М т (V «сЧ NNr сч мco
ОСЧОСЧО«СЧс ΠΠ— 1«с
° «««««««««««. ««
ОООООО О О О ОООО О
О О О О О е — СО СЧ -4! 1 1 1 I 1 ! I с)-б сч асЧ ю-3 NN
N Q О сЧ О О 1 — СО сЧ -1 сЧ М О М Q с — CO- МЧ» СЧ N-4 N Ц\ - а «- а «- 1 I 1 о о о о о о о о Q Q o Q о о о о о о о о о о о о
О О О О Î Î О О О О О О Q Q О О Q Q О О О Q О О
Ц1 .3. W W м . М=3. - М- . М N & N N сЧ сЧ с 1-3 м=).
1766929
Таблица4
Свойства лаков (40tp-ные растворы сополимеров в ксилоле) и покрытий из них (примеры 1-24) I
При- Лак мер т Вязкость
i по вЗ-4 (20 С),с
Покрытие адгезия, эластичбалл ность,, . проч ность на удар,,, кгс.см
;. тверI
: дость, 1
; усл.ед. время высыхания до ст. l (20 С),мин мм
Редактор Т,Иванова
Заказ 3521 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
2
4
6
8
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
27
17
33
21
18
42
31
23
34
24
29
22
33
23
28
24
18
21
21
22
12 . 11
12
13
38
11
23
12
37
18
19
1l
22
12
11
38
34
17
18
Составитель В.Полякова
Техред М.Моргентал Корректор M.Òêà÷
0,35
0,42
0,34
0,18
0,38
0,37
0,17
0,28
0,29
0,22
0,39
0,25
0,34
0,38
0,23
0,19
0,18
0,33
0,22
0,18
0,17
0,23
0,34
0,34
