Способ утилизации нефтяных отходов

 

Использование переработка нефтяных отходов, содержащих воду, масла, различные нефтепродукты, механические примеси и т.д. Сущность : с целью повышения экологической чистоты и дополнительного изглечения бензиновой фракции процесс термического обезвреживания проводят в три этапа: термообработка при 180-200°С до обезвоживания и выделения бензиновой фракции, озоление при 500-700°С в присутствии серной и азотной кислот, дополнительный дожит топливных газов при 900-1000°С с последующим пропусканием остаточных газов через 1-5%-ный раствор перекиси водорода. 2 з.п ф-лы, 4 табл.

СО!ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 F „ " 3 G 7/05

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4881877/33 (22) 15,11.90 (46) 07.10.92. Бюл. № 37 (71) Научно-производственное объединение

"Монокристаллреэктив" и Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт нефтяного машиностроения (72) T.Н. Долгих, С.Н, Галкин, Н.Н. Бушуева, В.А. Зоркин, А,Е, Федосов, И.Н, Дидаш, А.К.

Егоров и А.Н, Вихман (56) Патент США ¹ 4481101, кл. С 10 В 55/02, 1982.

Авторское свидетельство СССР № 115176ф, кл. F 23 G 7/05, 1989, . (54) СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ

ОТХОДОВ

Изобретение относится к утилизации отходов. содержащих воду, масла, различные нефтепродукты. механические примеси и т.д., и может быть использовано на нефтехимических заводах и комбинатах.

Известен способ утилизации остаточных нефтепродуктов с высоким содержанием серы и металлов в печи висбрекинга.

Способ характеризуется высоким содержанием серы в отходящих газах, что является тормозом для его широкого практического применения (1), Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ утилизации маслокаолинсодержэщих отходов (2).

Известный способ направлен на получение из отходов товарного продукта — желеэококсэ. Получение железококса по известному способу заключается в том, что проводится раздельное обезвоживание

„, SU ÄÄ 1767292 А1 (57) Использование; переработка нефтяных отходов, содержащих воду, масла, различные нефтепродукты, механические примеси и т.д. Сущность: с целью повышения экологической чистоты и дополнительного извлечения бензиновой фракции процесс термического обезвреживания проводят в . три этапа: термообработка при 180-200"С до обезвоживания и выделения бензиновой фракции, озоление при 500-700 С в присутствии серной и азотной кислот, дополнительный дожиг топливных газов при

900-1000 С с последующим пропусканием остаточных газов через 1-5 Д-ный раствор перекиси водорода. 2 з.п.ф-лы, 4 табл, жидких отходов и шлама. Сжигание обезвоженных жидких отходов ведут при коэффициенте расхода воздуха 0.7-0,95 и температуре 1150 — 1520 С, а обработку обезвожен ного шлама осуществляют противотоком и ри температуре 220-410 С.

К основным недостаткам известного способа относятся: О загрязнение окружающей среды газообразными высокотоксичными продуктами коксования. серными и азотными оксидами, а также продуктами окисления масла, содержащими асфальтены и карбены; высокие энергетические затраты (температуры сжигания до 1520 С): повышенные материальные затраты, необходимые для раздельного обезвоживания жидких отходов и шлама.

Целью изобретения является повышение экологической чистоты процесса и до1767292 полнительного извлечения бензиновой фракции.

Поставленная цель достигается тем, что способ утилизации нефтяных отходов заключается в том, что нефтяные отходы под- 5 вергают термообработке при 180 — 200 С до обезвоживания и выделения бензиновой фракции, полученный сухой остаток смешивают с кислотой и обрабатывают при 500—

700 С, образующиеся при этом топливные 10 газы дожигают при 900 — 1000 С, а затем пропускают через раствор окислителя.

Смешение шлама с кислотой осуществляют в соотношении 50: 1, B качестве раствора окислителя исполь- 15 зуют перекись водорода в виде 1 — 5,-ного раствора.

Газообразные продукты сжигания содержат значительное количество полиароматических углеводородов, Хро- 20 матографический анализ показал, что в газах сжигания нефтяных шламов при 500—

700 С содержатся такие высокотоксичные (канцерогены) углеводороды, как карбазол

20 мг/м, нафталин 22 кг/м, антрацен 140 25

Mc/м . дифенил 25 мг/м, а также ряд неиз дентифи ци рован н ых соединений. Полученные данные однозначно свидетельствуют о необходимости проведения дожига при

500-1000 С. Газообразные продукты сжига- 30 ния после дожига пропускают через 1 — 5 g,ный раствор перекиси водорода для окисления окислов азота NOx и сернистого ангидрида S02.

Перекись водорода окисляет сернистый 35 ангидрид и окислы азота до серной и азотНОЙ KNCllOTbl 02 + H202 H2S04

NO + N02 + 2H2O2w2 HNOs + Н20

Образующаяся при этом смесь серной и азотной кислот используется для более полного окисления нефтяных отходов в процессе минерализации, что позволило обойтись без дополнительного введения в процессе 45 кислоты и ограничиться первоначальным количеством.

Кислоту используют для перевода легколетучих соединений в нелетучие, а также для разрушения металлоогранических ком- 50 плексов.

Термообработка нефтяных отходов при

180 — 200 С йозволяет- удалйть eogy и легкокипящие бензиновые фракции.

Уменьшение температуры термообра- 55 ботки ниже 180 С ведет к потере экстракционного бензина — ценного топлива для двигателей внутреннего сгорания, Увеличение температуры более 200 С нецелесообразно из-за разбавления бензиновой фракции Cs — Cg, керосиновой фракции Cg-C16, После отгонки воды и бензиновой фракции нефтяной шлам подвергается сжиганию при

500 — 700 С в присутствии азотной и серной кислот.

Уменьшение температуры < 500 С недопустимо из-за неполного окисления органической части нефтяных отходов, увеличение температуры более 700 С приводит к значительному уменьшению содержания в золе всех летучих элементов в среднем на 30—

50, в том числе высокотоксичных Pb, Cd, Bi, As, Sr, Zn др.

Уменьшение расхода кислоты приводит к потере летучих элементов, а увеличение нецелесообразно из-за возможной коррозии печного оборудования. Исследование газов сжигания хроматографическим методом показало, что, кроме полиароматических углеводородов, в них содержатся также

СН4, С02, NOx, СбН6, $0х, воздух, в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации, Поэтому газы необходимо дополнительно дожигать при

900 — 1000 С. Уменьшением температуры < 900 С понижает эффективности окисления, увеличение температуры > 1000 С не допустимо из-за повышения материальных и энергетических затрат.

После полного окисления газы необходимо подвергнуть очистке от окислов серы, азота, так как их содержание превышает предельно допустимые концентрации в

100 — 800 раз, Поэтому газы подвергают дополнительному окислению 1 — 5 -ным раствором перекиси водорода.

Снижение концентрации перекиси водорода < 1 % нецелесообразно из-за неэффективности окисления, увеличение > 5; недопустимо из-за повышения материальных затрат. . ПРИМЕР КОНКРЕТНОЙ РЕАЛИЗАЦИИ

СПОСОБА.

Стадия 1, Удаление воды и бензиновой фракции, Навеску нефтеотходов (m = 30 r) помещают в трубчатую печь, изготовленную из кварцевой трубки диаметром 3 см и длиной

10 см, снабженную электронагревателем и регулятором температуры, работающим от контактного термометра. К выходу печи присоединяют водяной холодильник, а к входу линию сжатого воздуха с регулятором давления, обеспечивающим слабый 15—

20 мл/мин поток воздуха через печь и холодильник, Нагревают пробу в печи до (200 - 5) С и выдерживают до прекращения поступления конденсата из холодильника в приемник, отделяют верхний (неводный) .1 767292 слой конденсата в делительной воронке и анализируют на газовом хроматографе

"Цвет-500". Твердую часть нефтешлама подвергают окислительную озолению, Результаты опытов представлены в табл. 1.

Стадия 2. Окислительная минерализация.

Навеску обезвоженного и отбензиненного шлама 6 г смешивают с 0,12 г HzSO<, тщательно перемешивают и загружают в трубчатую печь, разогретую до 500-700 С, Процесс сернокислотного озоления продолжается 1 ч 40 мин, По окончании опыта получившаяся зола (1,4 г) подвергается экспрессному рентгенофлуоресцентному методу анализа (для определения элементов Fe, Cu, Sr, Ba, Al, Si, P, S) и атомно-эмиссионной спектроскопии (для определения элементов

Mg,B,Ni,Со,Мп,Сг, Ti,Mo,Ag,Sn, РЬ,Cd, Bi, Sb), Результаты опытов представлены в табл, 2 и показывают, что отклонения температур озоления от оптимального значения приводят к уносу легколетучих компонентов (уменьшение содержания их в золе (опыт 3). При снижении температуры отмечено возрастание содержания углерода в эоле, что показывает на неполное окисление органики (опыт 2).

Уменьшение расхода кислоты также приводит к росту содержания углерода в золе из-эа недостаточно полного окисления органики.

Увеличение расхода кислоты обуславливает повышение содержания серы в золе и повышает коррозионный износ печного оборудования.

Стадия 3, Каталитический дожиг газа, После печи газы сгорания направляются в камеру дожига с температурой 900—

1000 С. В камере должно проводиться окисление полиаромэтических углеводородов. Концентрация при этом понижается в несколько раз. На выходе из камеры дожига газы разбавляются воздухом до предельно допустимых концентраций.

Результаты представлены в табл. 3.

Стадия 5, Окисление окислов серы и азота 1 — 5 -ным раствором перекиси.

Результаты представлены в табл. 4.

На выходе из камеры дожига газы разбавляются воздухом.

Таким образом по сравнению с прототипом предлагаемый способ: приводит к повышению экологической чистот ы при переработке нефтяных остатков за счет разработки последовательного

5 сочетания 3-х стадий, что позволило на последней стадии доокисления технологических газов раствором перекиси водорода обезвредить их от окислов азота и серы до практически безвредного состава;

10 позволяет добиться более глубокой переработки нефтяных остатков и дополнительно получать ценные топливные компоненты — бензиновые фракции;

"кроме того, разработанный способ по15 зволяет понизить материальные затраты процесса утилизации в результате отказа от раздельного обезвоживания жидких и твердых нефтяных остатков и обеспечивает уменьшение энергетических затрат в ре20 зультате понижения температуры сжигания с 1520 до 1000 С.

Предлагаемый способ обусловливает также экономию исходных реагентов, необходимых для процесса утилизации нефтя25 ных остатков, в частности образование смеси НАВОЗ и Н2304 на 3-ей стадии процесса позволяет ограничиться первоначальным запасом кислоты, необходимым для практически полного окисления исходных нефтя30 ных отходов, Формула изобретения

1. Способ утйлизации нефтяных отходов путем термического обезвреживания, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения

35 экологической чистоты процесса и дополнительного извлечения бензиновой фракции, нефтяные отходы подвергают термообработке при 180-200 С до обезвоживания и выделения бензиновой фракции, получен40 ный сухой остаток смешивают с кислотой и обрабатывают при 500 — 700 С, а образующиеся при этом топливные газы дожигают при 900 — 1000 С, а затем пропускают через раствор окислителя.

45 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что смешивание шлама кислотой осуществляют в соотношении 50:1.

3. Способ по и, 1, отличающийся тем, что в качестве раствора окислителя ис50 пользуют перекись водорода в виде 1-5 ного раствора.

1767292

Таблица 1

° бонна 2

20 иа

Оннт Тенлеоату- Соотмоаеоа оъола- нне Наоа нме, С алан

1 бОО 1-50

Нанболее томомммне элементе, несЛ

) (» ) (l

Со Вт Ы 01 ВЬ

2 400 1 56

3 800 1-50

I -5O

1" 50

0,5-50

1-30

Таблица 3

Таблица 4

Примечание: ПДК иоО 0;04 мг/м

ПДК soр 10,0 мг/м

Составитель Т. Долгих

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С,Патрушева

Редактор

Заказ 3538 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина. 101

700 б00 бОО

1,3 4 ° 5 2,3

2,5 4,2 2,0

0,5 3,0 1,8

t,6 Ь,3 2,35

0,75 4,4 2,32

3,8 2,2 0,9

О ° 79 5,31 2,б

2,93

2,95

2,9

2,9

2,2Ь

1,9б

2,93

1,5 t ° 10 т 0,038

1>57 1 10-т 0,04

1 ° 4 1 ° 10 0,01

I ° 47 T IIГ 0,042

О ° 9 1.10 0,02.

1,45 0,5 16 0,02

1,50 1 ° 10 0,05

0,021 1 10 0,05

0,025 I ° 10 6,0б

6 ° Ot 10 0,01

0 ° 023 1 10 O 0,04

О ° 015 1 ° 5.161 0 ° Об

6,01 0,5 10 0,02

О ° 03 1,5 ° 10 0,07

1 161

1 16

1 10 игВ

1 ° 10

0 5. 161

1 ° 5 16

1 ° 1О 1

I 10

0,5 ° 16

I ° 10" 2

1 .10

1 ° 10

1 ° 10

1 ° 10

1 ° IO

О,б ° 10

1 ° 10

1 16

1 .10

1. 10