Способ селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во фракции олефиновых углеводородов с @ - с @

 

Сущность изобретения: селективное гидрирование осуществляют при 20-100°С и давлении 1-20 атм на катализаторе, содержащем 0,03-2,0 мас.% палладия, 0,01-2,0 мас.% хрома и 0,05-1,5 мас.% углерода на оксиде алюминия. Сырье может содержать до 100 мг/кг примесей серосодержащих соединений , в том числе HaS и COS. 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4763427/04 (22) 27.11.89 (46) 15,10.92. Бюл. № 38 (71) Институт нефтехимического синтеза им, А.В.Топчиева (SU), Институт нефтепереработки и нефтехимии (BG) (72) В.Д.Сты цен ко, А.Я. Розовский, И.А.Эйгенсон, О,B,Êîâàëåíêî (SU), Х.Д.Георгиев, П,С,Иванов и Н,С,Николов (BG) (56) Патент Франции

¹ 2523149, кл, С 10 С 45/40, 1983.

Патент США

¹ 4260840, кл. С 07 С 5/03, 1981.

Изобретение относится к способу гидрирования ненасыщенных углеводородов, конкретно к способу селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов олефинсодержащих фракций в присутствии нанесенных катализаторов, включающих палладий. Изобретение может быть использовано для очистки углеводородных фракций, в том числе бензиновых, от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Известен способ селективного гидрирования диолефиновых и ацетиленовых углеводородов при температуре 20-100 С и повышенном давлении (до 25 атм) на катализаторе, содержащем 0,03-1% палладия и

0,003-0,3% золота на А!20з. Способ характеризуется селективностью по олефинам до

98% и производительностью 7,3 ч 1 (на вес катализатора) при объемной скорости подачи жидкого сырья 8 ч

Существенными недостатками этого способа являются низкая производительность и невозможность переработки сырья... Ы„, 1768572 А1 (si)s С 07 С 7/167, С 07 С 5/09 (54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИЕНОВЫХ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ ВО ФРАКЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С4-С5 (57) Сущность изобретения: селективное гидрирование осуществляют при 20-100 С и давлении 1-20 атм на катализаторе, содержащем 0,03-2,0 мас.% палладия, 0,01-2,0 мас.% хрома и 0,05-1,5 мас.% углерода на оксиде алюминия. Сырье может содержать до 100 мг/кг примесей серосодержащих соединений, в том числе HzS u COS. 1 ил, со значительным содержанием серы. Так, при гидрировании изопрена в метилбутены при 100 С производительность составляет

14,5 ммоль/(ч г, ) (или 7,3 ч ). При наличии тиофена 0,1% в изопрене производительность (активность) снижается почти в 2 раза (см. пример 2).

Наиболее близким к заявляемому- по технической сущности и достигаемому результату является способ селективного гидрирования бутадиена фракции С4, содержащей бутен-1, при повышенной температуре и давлении на катализаторе, содержащем палладий и хром Hà AlzOg. Этот способ заключается в том, что бутадиен селективно гидрируют в бутены при температуре 50-90 С, давлении Hz 6-15 атм на катализаторе, содержащем 0,01-0,1% палладия и 0,01-0,1% хрома íà AizOg. В этих условиях способ характеризуется конверсией бутадиена 99,9% и селективностью гидрирования диена 100%, Существенный недостатком этого способа являются низкая производительность

1768572

50 и невозможность переработки сырья с значительным содержанием серы. Так, при гидрировании фракции С4, содержащей бутадиен, в бутены, при 69-85 С производительность не превышает 3 ч; при этом со-1. держание серы в исходном сырье не должно превышать 8 ppm (8 мг/кг).

Целью изобретенияяйляется увеличение проюгзводительйости и возможности переработки сырья с содефканием серы до

100 мг/кг в процессе селект вного гидрирования диеновых и ацЕтиленовых углеводородов,> .„.:

Указанная цель достигается тем, что в способе селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефинсодержащих фракциях используют катализатор следующего состава, 0,03-2,0 мас.% Pd, 0,01 2,0 мас.% Cr и 0,05-1,5мас,%

С, и способ осуществляют при температуре

20-100 С и давлении 1-20 атм.

Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным способом преимущества, которые выражаются в существенном снижении эксплуатационных расходов процесса как за счет 4-5-кратного повышения производительности процесса, так и за счет увеличения межрегенерационного периода эксплуатации вследствие повышения серостойкости катализатора, а также в расширении сырьевой базы: в качестве сырья в настоящем способе можно использовать олефиновые фракции процессов термического крекинга, коксования и т,п., содер.жащие до 100 мг/кг серы.

Увеличение содержания палладия и хрома выше 2,0% практически не сказывается на производительности процесса, но в случае палладия приводит к снижению селективности по целевым олефинам. Снижение содержания палладия ниже 0,03% существенно понижает производительность процесса. Уменьшение содержания хрома и углерода ниже 0.01% и 0,05%, соответственно, приводит к уменьшению селективности процесса по олефинам, а повышение содержания хрома и углерода выше 2,0% и выше 1,5%, соответственно, снижает производительность процесса гидрирования.

Для реализации повышенной производительности процесса, без ухудшения селективности и глубины превращения примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов, необходимо осуществлять способ при объемных скоростях подачи жидкого сырья в интервале 8,5-40 ч . Если подача

-1 сырья ниже 8,5 ч, то за счет увеличения времени пребывания реакционной смеси в

35 слое активного катализатора возможно снижение селективности по целевым олефинам. В случае, когда скорость подачи сырья превышает 40 ч, возможно снижение глубины превращения примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов.

Катализатор согласно изобретению получают следующим способом. Носитель—

a — или y-AlzOa с удельной поверхностью

100-200 м /г в виде порошка или гранул (размер частиц от 50 мкм до 3 мм) прокаливают пои температуре 100-400 С в течение

3-5 ч для удаления влаги, Затем носитель охлаждают до 30-50 С и заливают водным раствором хлорида палладия, содержащего

HCI (или аммиак) для образования соответствующего комплекса (кислотного или аммиачного). Пропитку проводят в течение

5-12 ч. Затем избыток воды упаривают на роторном испарителе при температуре 3060 С. Высушенный катализатор обрабатывают водородом при температуре 50-150 С в течение 3-4 ч и затем заливают раствором углеродсодержащего комплексного соединения хрома, например ацетилацетоната хрома, хромоцена и т,п„в органическом растворителе.

Готовый катализатор получают после упаривания растворителя и последующей обработки при температуре 50-250 С в вакууме или инертной атмосфере, например в азоте, гелии, аргоне и др, Приготовленный таким образом катализатор содержит, мас.%:

Палладий 0,03-2,0

Хром 0,01-2,0

Углерод 0,05-10,5

Оксид алюминия До 100

Количество металлов в катализаторах определяют методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Содержание углерода определяют по количеству диоксида углерода после полного сожжения навески катализатора, Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых способ гидрирования по изобретению осуществляется в установках двух типов: в автоклаве под давлением 5-20 атм и в проточно-циркуляционной установке при давлении 1 атм и кратности циркуляции 50, Продукты превращения индивидуальн ых углеводородов анализируют хроматографически, отбирая через 5-10 мин пробы на анализ. Для разделения компонентов реакционной смеси использовали колонку (900х0,3 см), заполненную фазой 10% Реоплекса 400 на Инертоне, Детектирование осуществляли на пламенно-ионизацион нам детекторе, Содержание диенов в фракциях

1768572 бензинов определяют методом диеновых чисел, Пример 1, Гидрирование фракции С4 продуктов пиролиза бензина, имеющей состав, мас.%: н- и изобутаны 16,2

Бутен-1 19,0 .

Бутены-2 15,8

Изобутен 48,0

Бутадиен-1,3 0,8

HzS+COS мг/кг 11,0

Ацетиленовые 0,2 осуществляют в автоклаве с мешалкой при

20 С, давлении 6 атм при объемной скорости подачи 18,5 ч и отношении Нг: (сумма диенов и ацетиленов), равном 3:1. В реактор (в корзину, закрепленную на мешалке) помещают 3 г катализатора, содержащего, мас.%; 0,3 Pd, 0,2 Cr и 0,4 С íà y-AIgOg, В продуктах, выходящих из автоклава, содержание бутадиена-1,3 и ацетиленовых не превышает 0,003 /„селективность по олефинам 95,2%, Производительность способа

18,5 ч

Пример 2, Гидрирование изопрена, растворенного в н-додекане, осуществляют в проточно-циркуляционной установке при

30 С и давлении 1 атм, В реактор загружают

7 мл н-додекана и 0,7 г катализатора, имеющего состав, мас,%: 0.03 Pd, 0,01 Сг и 0,05

С (на А 20з). В суспензию катализатора в додекане барботируют газообразный изопрен (99,5,) со скоростью 8,5 ч и водород.

Малярное соотношение Нг:изопрен = 1,5:1.

По данным анализа, концентрация изопрена в смеси, выходящей из реактора, ниже 0,02, селективность по метилбутенам — 99 /,. Производительность по изопрену 8 5 ч

Пример 3, Гидрирование бензина термического крекинга осуществляют в автоклаве при 80 С, давлении 12 атм, объемной скорости подачи 40 ч и соотношении

-1

Н2:(сумма диенов) = 1,3:1. Бензин имеет следующие характеристики; т.кип. 53-198 С, плотность 0,81 гlсм, диенавое число 32, з содержание серы 0,01% (100 мг/кг). В автоклав загружают 3 г катализатора, имеющего состав. мас.,; 2,0 Pd, 2,0 Сг и 1,5 С (на

А40з). После контактирования с катализатором получают бензин с т,кип. 51-199 С, плотностью 0,805 г/см; содержание серы з. снижается до 0,003% (30 мг/кг), а диенавое число меньше 1. Производительность процесса по бензину 39,5 ч

Пример За, В условиях примера 1 с катализатором того же состава осуществляют гидрирование фракции Сь продуктов пиролиза бензина при 100 С, давлении 20 атм и объемной скорости подачи смеси 30 ч

Содержание диенов и ацетиленов в продуктах, выходящих из автоклава, не превышает

0,02, селективность по олефинам — 92/о.

Производительность способа составляет

5 30 ч, Эта величина представляет собой

-1 разность между объемной скоростью подачи сырья и потерей олефинов.

Потери олефинов — 0,02 (в известном способе 2-4 ), 10 Состав фракции С5 пиролиза бензина, мас.%:

Изопентан 7,1

Пентен-1 2,8

2-Метил бутен-1 44

15 Изопрен 18,1 н-Пентан 15,6

Пентадиен-1,4 2,1

Пентен-2 3,1

-:Циклапентадиен 25,6

20 Пентадиен-1,3 4,6

Циклопентен 3,1

Циклопентан 2,6

2-Метил бутен-2 2,5

Ацетилены 0,3

25 Сернистые соединения, мг/кг 15

Пример 4. В условиях примера 1 и с катализатором того же состава проводят гидриравание смеси, содержащей 10 бутина-1 и 90% н-гексана, при 20 С, давлении

30 10 атм и объемной скорости подачи смеси

-1

20 ч, Содержание бутина-1 в смеси, выходящей из автоклава, не превышает 0,01, селективнасть по бутенам 98,5%, Производительность процесса 20 ч

35 Пример 5, В условиях примера 1 при

30 С осуществляют гидрирование изапрена, содержащего добавку 0,1 (1000 мг/кг) тиофена, В продуктах реакции практически отсутствует изопрен (менее 0,03%), Селек40 тивность по метилбутенам 99, производительность процесса 18,5 ч, Из сопоставления с известным способом видно, что гидрирование изопрена осуществляют с близкой селективнастью, но, в

45 отличие ат известного, в способе по изобретению достигается повышенная производительность — 18,5 ч "— при 30 С по сравнению с 7,3 ч при 100 С и высокая серостой кость;

-1 о,в изобретении добавка 0,1/ тиофена не

50 влияет на производительность, тогда как в известном способе производительность снижается в 1,7-1,8 раза..

Пример 6 (сравнительный). В условиях примера 1 проводят гидрирование изо55 прена, содержащего добавку 0,1 тиафена, но используют катализатор, содержащий

0,05% Pcl и 0,05% CI" (на AI203), причем содержание С 0,01/. Анализы реакционной смеси показывают, что процесс гидрирования характеризуется низкой производи1768572 тел ьностью и серостойкостью: через 30 мин содержание изопрена — 90%, через 2 часа—

8,6%, причем через 3 ч поглощение Н2 прекращается, т,е. катализатор полностью отравляется тиофеном, Пример 7 (сравнительный), В условиях примера 2 проводят гидрирование изопрена, содержащего 0,1 тиофена, но используют катализатор, содержащий 0,3

Pd, 2,5 Cr и 2,0% С. По данным анализов реакционной смеси процесс гидрирования изопрена протекает с низкой производительностью, примерно 5,6 ч : содержание изопрена в реакторе через 20 и 60 мин составляет 85 / и 55% соответственно, Пример 8 (сравнительный). В условиях примера 1 и с катализатором того же состава проводят гидрирование смеси 10, бутина-1 и 90 / н-гексана при 20 С, давлении Н 10 атм и скорости подачи смеси

50 ч . По данным анализа содержание бутина-1 в смеси, выходящей из автоклава, составляет 0,22, т.е, степень превращения бутина-1 снижается до 97,8% по сравнению с 99.9 / в примере 4, Пример 9 (испытание серостойкости процесса). Существенным преимуществом предлагаемого способа является его повышенная серостойкость, что позволяет осуществлять селективное гидрирование нефтезаводских углеводородных фракций

С -С, содержащих наиболее сильные каталитические яды палладия — H2S и COS (до

100 ppm — 100 мг/кг). Для оценки серостойкости процесса гидрирования такого сырья проводят гидрирование модельной смеси— бутэдиен с добавкой 0,1% (1000 ppm) HzS— водородом в проточно-циркуляционной установке при 30 С и давлении 1 атм, Загружают 1 r катализатора следующего состава (на AlgOg): 1 — 0,03% Pd, 0,02 Cr и 0,1% С (по изобретению), 2 — 0,03% Pcl, 0,03 Сг(по известному способу) и 3 — 0,2 Pd, 0,03 Au (по известному способу).

5 Скорость подачи бутадиена 27 ммоль/ч, водорода — 50 ммоль/ч. Начальная степень превращения бутадиена составляла 99%, что соответствует производительности процесса 26,7 ммоль/(г ч) или 13,3 ч ", 10 Результаты испытаний приведены на чертеже, из которого видно, что известные способы гидрирования бутадиена характеризуются низкой серостойкостью, и производительность процесса быстро

15 снижается. Напротив, процесс по изобретению отличается высокой серостойкостью: при работе более 200 ч производительность процесса снизилась не более, чем на 12%.

Формула изобретения

Спасе б селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во

25 фракции олефиновых углеводородов С4-С в присутствии катализатора, содержащего палладий и хром на оксиде алюминия, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, и воз30 можности переработки сырья с содержанием серы до 100 мг/кг, используют катализатор, дополнительно содержащий углерод при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:

35 Палладий 0,03-2,0

Хром 0,01-2,0

Углерод 0,05-1,5

Оксид алюминия До 100 и процесс проводят при температуре 2040 100 С и давлении 1-20 атм, 1768572 ь о с 4

Составитель В.Стыценко

Техред М.Моргентал Корректор П.Гереши

Редактор В,Бер

Заказ 3619 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

РЪ

О

О м (1

Я о

IO

cd

Зю

Ф

И

Ф й