Способ получения 5-хлорметилаценафтена

 

Использование: в синтезе аценафтенальдегида, аценафтилметанола. Продукт: 5-хлорметилаценафтен, СчзНцС. Реагент 1: аценафтен, реагент 2: параформ и соляная кислота. Условия реакции: 40-60°С растворитель - бензол, хлорбензол, дихлоэтан, катализатор межфазного переноса - карбоксиили тауробетаин формулы RiR2R3N+(CH2)nZO, где RI - н.алкил Сю-Cis, R2 и , CH3, , S0a;n 1,2 или 2,6-диметил-4-адамантил пиридиний бетаин или тетраарилборанат формулы , Аг - перфторфенил или 3,5-бис(трифторметил)фениил, , М+(СНз)4, взятого в количестве 0,0004-0,02 моля на 1 моль аценафтена. Выход 61-83%. 2 табл. (Л С

союз соВетских социАлистических

РЕСПУБЛИК

1768573 А1 (st)s С 07 С 25/22, 17/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4854643/04 (22) 26,07.90 (46) 15.10,92, Бюл. М 38 (71) Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР (72) О,И.Качурин, З.А.Охрименко, Н.М.Матвиенко, Л.И.Величко, А.П.Зарайский и

Н,А.Зарайская (56) Патент 508890, Германия, кл. 12 о гр.

2/01. Verfahren zur Darstellung von 1 -СЫог1-methylnaphta lin/I.G, Farbenindustrie, опубл. 2,10.1930.

Lock I., Schneider R. Acenaphtyl-essigзанге-(5)//Chem, Ber., - 1955, — Bd. 88, йг 4, — s,564-565.

Левченко А.И., Кузьмина 3.И, Синтез альдегида аценафтена из 5-хлорметилаценафтена, Деп они р. рукопись, — M.: ВИНИТИ, 1974. — N- 768-74 Деп, — 5 с.

Изобретение относится к химии промежуточных продуктов и красителей, конкретно, к получению 5-хлорметилаценафтена формулы сн, сi который может быть использован в качестве исходного продукта в синтезах аценафтенальдегида, аценафтенкарбоновой кислоты, аценафтилметанола.

Известен способ получения хлорметильных производных полициклических аренов, основанный на взаимодействии нафталина, антрацена, тетралина с смесью водного раствора формальдегида и соляной (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ХЛОРМЕТИЛАЦЕНАФТЕНА (57) Использование: в синтезе аценафтенальдегида, аценафтилметанола. Продукт:

5-хлорметилаценафтен, С1зН11С!, Реагент 1; аценафтен, реагент 2: параформ и соляная кислота, Условия реакции: 40-60 С растворитель — бензол, хлорбензол, дихлозтан, катализатор межфазного переноса карбокси- или тауробетаин формулы

ВЛ2йзй (CHz)nZO, где R1 — н.алкил С10-С18, В2 и Яз=Н, СНз, Z=CO, SOz„n=1,2 или 2,6-диметил-4-адамантил пиридиний бетаин или тетраарилборанат формулы (Аг4В) М, Аг— перфторфенил или 3,5-бис(трифторметил)фениил, M=Na, N (СНз)д, взятого в количестве 0,0004-0,02 моля на 1 моль аценафтена. Выход 61-83%. 2 табл. кислоты в присутствии конденсирующих средств (ZnClz, AICls, SnCI<, TICls). ос

Известен способ получения 5-хлормети- Qj лаценафтена, заключающийся в том, что (Л аценафтен в виде раствора в диоксане обрабатывают смесью параформа и соляной кис- . лоты, предварительно прогретой до 80 С, а затем насыщенной при комнатной температуре сухим хлористым водородом до прекращения адсорбции. Хлорметилирование проводят при 60 С в течение 5,5 ч. Выход

5-хлорметилаценафтена 58%, т.пл, 120 С, Недостатками известного способа являются низкие выходы целевого продукта, наличие технологически сложной и экологически опасной стадии насыщения сухим хлористым водородом, применение

1768573 дорогостоящего технически малодоступного растворителя диоксана.

Целью изобретения является упрощение процесса и создание экологически без- . опасной технологии, повышение выхода 5 продукта, Поставленная цель достигается тем, что хлорметилирование зценафтена проводят в условиях межфазного катализа. К однородно му раствору параформа в соляной кисло- 10 те доб а вля1от рас"твор аценафтена и катализатора межфайно1о переноса в малополярйом растворителе, процесс ведут при температуре 50-60 С и перемешивании в теченйе 4-6 ч (в зависимости от выбранного 15 катализатора). Выход 61-83 Д от теоретического, В качестве катализаторов межфазного переноса предложены; карбокси — или таура бета ин ы формул ы R > Rz RgN (СНз)АЛО (ll), где R< — н,алкил Сю-С в; Rz и йз= Н, СНз; 20

Z=CO, SO2; n=1,2 или 2,6-диметил-4-адамантил пиридиний бетаин, или тетраарилборанаты формулы (Аг4В) М, где Ar перфторфенил или 3,5-бис(трифторметил)фенил; M=Na, N+(CHa)p, взятого в коли- 25 честве от 0,0004-0,02 моля на 1 моль аценафтена, характеристики их приведены в табл,1. B качестве малополярных растворителей используют бензол, хлорбензол, дихлорэтан. 30

Пример 1 (типовая методика). Смесь

50 мл конц. HCI (d=1,17) и 6,0 г (200 ммоль) параформа нагревают при перемешивании

20 мин при 60ОС. К полученному однородному раствору добавляют раствор 15,4 г 35 (100 ммоль) аценафтена и указанного (табл,2) катализатора в 100 мл малополярного растворителя и реакцию ведут при перемешивании и температуре 45-60 С в течение 4-6 ч, Реакционную массу разбавля- 40 ют 100 мл холодной воды, бензольный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат хлористым кальцием. Бензол отгоняют, а остаток кристаллизуютиз гексана или петролейного 45 эфира, Продукт — белое кристаллическое веществ, Т.пл, 99-100 С. Хроматографически чист.

Условия ГЖХ-анализа: хроматограф

Chrom-5, колонка набивная стеклянная 50

l=1,2 м, d=2,8 мм, заполненная Полихромом1 с 3 g (по массе) эластомера Е-30. Температурный режим колонки: изотерма 160 С

1,5 мин, линейное программирование со скоростью 7,5 С/мин от 160 до 210 С, изотерма при 210 С 7,5 мин. Температура испарителя 350 С. Газ-носитель — гелий, расход

30 мл/мин. Расход водорода 25 мл/мин, воздуха 500 мл/мин.

Найдено, : С 77,08; Н 6,04; Cl 16,49, C>aH<

Вычислено, : С 77,03; Н 5,47; Cl 17,5.

ЯМР-спектр (60 МГц, ДМСО-de):

CHz-СНг, д(3=6 Гц), 3,27 м,д. (4Н); CHzCI, с.5,13 м.д, (2H); Наро . м. 7,13-7,87 м,д. (5Н).

Строение вещества доказано встречным синтезом.

Пример ы 2-15 с использованием различных катализаторов и растворителей приведены в табл,2, Преимуществами способа являются устранение стадии насыщения HCI-газом, что упрощает технологическую схему, улучшает показатеяи процесса по промышленной санитарии и охране окружающей среды, повышение выхода целевого продукта до

61-83;, использование доступных и дешевых растворителей (бензол, хлорбензол, дихлорэтан).

Формула изобретения

Способ получения 5-хлорметилаценафтена действием на аценафтен смесью параформа и соляной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его экологической безопасности и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии катализатора межфазного переноса карбокси- или тауробетаина общей формулы R

0,0004-0,02 моля на 1 моль аценафтена, и процесс ведут при 40-60 С с использованием в качестве органического растворителя бензола, хлорбензола или дихлорэтана.

1768573 о и

Ill CD

Ж О)

Л СЧ ID Е

СЧ С Э N CV (Ъ

LO С Ъ а»

СЧ CV

ID CV с CD

СЧ CO

С ) СО

СЧ

С0

ID л с о

CQ

4Cg

Ф

I 1 1 1 1

z т (Q о

Q.

S О О O О О О u u о о о о о х

z z z z о о о о

z о и и

z z «Р о о о о

Z о

Щ о о т

Ф

CL с с (((4 (Ч (4 (1 (9

z z z о о ((e

u u u т i т т о

I о

z еK

Е с

IYJ

5 с

CU

ICCI

Ф

z

Щ (p

5

5 и

Y о

ID о.

Щ т с

5 =Г

S Q) с с с

5 - т

Ю с; (g

5 Ф С= цЭ

1 о о о. у о

Y lD (а 5 CCI у

Ф с (т s о

С 5 (S (0

Ф Ф Ф 5

g \о g (Q

5о5Ф

5 -Iс у с((о

I а

Y с

:1

Ф

I- т

Y 5 о Ф с

S Ф

I» lQ

Q S

g u

5 о

У

С=(. (й

CII Z

Cg Щ

С Ф (CI (д

Ф

5 а

Q S с с

СЧ 1 о

Q.

5

=г

Ф (:Г о

С z

Щ

5 Ф

I (о е

CL и

5 (о с

Л 5

С Ф вЂ”,е о с

S у Iщ Ф а X (- a.

Ф О

1 1

Ф 5

e+ а о

6. Ф

CL Ф

1 о (S CCI S т аL ID -сЕ

Ф S д

I — т с l7b8573

Таблица 2

Примеры синтеза б-хлорметилацена я вдвое.

Составитель О.Качурин

Редактор H.Ñoêoëoâà Техред М,Моргентал Корректор П.Гереши

Заказ 3619 Тираж Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина., 101