Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты

 

Сущность изобретения: продукт наос R H, СНз, выход 90,6-90,7% пр. Реагент 1. циклооктадиен-1,5. Реагент 2: СО. Условия реакции: в воде, в присутствии катализатора , состоящего из Р(СбНб)з 2РйС12 и AlCh при концентрации Pd в жидкой фазе 0,2-10 мол. и молярном соотношении Al:Pd 10,5, при 13,6 МПа, при температуре, равномерно повышающейся в интервале от 75-80°С до 105-108°С со скоростью подъема 0,21- 0,27°С/мин. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 61/26, 51/14

ГОСУДАРСТВЕННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

С0 "К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855928/04 (22) 31.07.90 (46) 15,10.92. Бюл. N 38 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов

"Леннефтехим" (72) И,Б.Бланштейн, В,А.Павлова, Л,Н,Дзенискевич и Т,С,Михайлова (56) Патент ФРГ

N 2144544, кл. С 07 С 51/14, 1971. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛООКТЕНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к химической технологии, точнее к способам получения циклооктенкарбоновых кислот общей формулыы: R, где R = H(l), CHg(ll).

Эти кислоты могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе медицинских препаратов, инсектицидов, пластификаторов спецназначения и т.п, Известны способы синтеза кислоты 1 гидрокарбоксилированием циклодиенациклооктадиена-1,5, получение которого каталитическое циклодимеризацией бутадиена предложено для промышленного внедрения. Указанная кислота с выходом

33% может быть получена при гидрокарбоксилировании циклооктадиена-1,5 при температуре 30-180 С (и реимуществен но

50-150 С) и давлении СО 2,5-100,0 МПа (на. Ы 1768579 А1 57) Сущность изобретения; продукт ноос

R= Н, СНЗ, выход 90,6-90,7% пр. Реагент 1; циклооктадиен-1,5, Реагент 2: СО, Условия реакции: в воде, в присутствии катализатора, состоящего из (Р(СБНБ)з)гРбС1 и AICI) при концентрации Pd в жидкой фазе 0,2 10 мол, и молярном соотношении AI:Ðd= 10,5, при13,6МПа, притемпературе, равномерно повышающейся в интервале от 75-80 С до

105-108 С со скоростью подьема 0,210,27 С/мин, 1 табл.

I грев до рабочей температуры при давлении предпочтительно 30,0 МПа, проведение реакции — при давлении предпочтительно 70,0 МПа). Катализатор синтезируется в процессе опыта из Pd мет. на инертном носителе, лиганда — трифенилфосфина (ТФФ) и неорганической кислоты (преимущественно Н С I).

Известен способ гидрокарбоксилирования циклооктадиена-1,5 в присутствии катализатора состава LIPdXm, где L — лиганд (преимущественно трифенилфосфин), X— кислотный эквивалент (преимущественно

HCI),à m+n=3 или 4. Процесс протекает при температуре 20-250 С (преимущественно

70-170 С) и Pea=7,5-100,0 МПа (преимуще ственно 30,0-70,0 МПа). Выход 5-циклооктенкарбоновой кислоты составляет 48-51%, Недостатком вышеуказанных способов является незначйтельный выход целевой кислоты, а также высокое давление СО.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является

1768579 способ получения 5-циклооктенкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклооктадиена-1,5 в присутствии смешанного катализатора, состоящего из комплекса палладия состава (Р(С6Н5)з)2РИС!2 и хлорида алюминия А!С!з, Процесс синтеза указанной кислоты протекает при 105-108 С и давлении

СО= 13,6 МПа в" течение 2 ч, Количество

Нг0=1 моль/моЫ ЙГеводорода, Pd мет. в жидкой фазе=0,2 10 мол, молярноесоот-з ношение А!:Pd=10,5, Выход 5-цйклооктенкарбойовой кислоты составляет 88,0 / в расчете на исходный углеводород, Недостатком описанного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, затрудняющий его промышленное производство.

Целью изобретения — увеличение выхода 5-циклооктенкарбоновой кислоты.

Указанная цель достигается проведением процесса гидрокарбоксилирования циклаоктадиена-1,5 в присутствии вышеописанного катализатора в переменно-температурном режиме с постепенным повышением температуры от 70-80 С до

105-108 С при скорости подъема от 0,21 до

0,27 С/мин. Выход целевого продукта составляет 90,6-90,7 / на исходный циклодиен.

Кислота II может быть также получена гидрокарбоксилированием соответствующего циклодиена-3,7-диметилциклооктадиена-1,5, Последний получается в промышленных условиях каталитической циклодимеризацией пиперилена, который является побочным продуктом крупнотоннажного производства изопрена, а также может быть выделен из Св-фракции продуктов пиролиза бензина, Гидрокарбоксилирование 3,7-диметилциклооктадиена-1,5 в условиях гидрокарбоксилирования циклооктадиена-1,5 в переменно-температурном режиме от 7580 С до 105-108 С также дает кислоты !!

90,6-90,7 / в расчете на исходный углеводород, Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом является увеличение выхода кислот I u I! c

88,0 до 90,6-90,7 .

Отличие заявленного способа от способа-прототипа заключается в том, что процесс проводят при переменной температуре, повышающейся в интервале от 7580 до 105-108 С со скоростью подъема от

0,21 до 0,27 С/мин.

Установлено, что проведение процесса (даже небольшое время) при постоянной

55 температуре приводит к уменьшению выхода целевых продуктов. Проведение процесса с изменением режима нагрева реагентов, а именнб ступенчатый подъем температуры со скоростью подъема вне заявленных пределов, равномерный подъем температуры от ткач< 75 С до 108 С, от leal> 80 С до 105 Сф от 75 С до тк < 105 С, также ухудшает показатели процесса. Равномерный нагрев реагентов в интервале от 80 С до

1к > 108 С вызывает снижение выхода целевых кислот.

Пример 1. B реактор, снабженный перемешивающим устройством, помещают

122 мл (108 г) циклооктадиена-1,5, 18 мл

Н20, 0,14 г (Р(СеНь)з)2РбС!2 и добавляют в качестве II катализатора 0,28 г А!С!з. Количество Hz0=1 моль/моль циклооктадиена1,5, Pd в жидкой фазе = 0,2 10 мол„ соотношение А!;Pd=10,5 моль/моль, Реактор продувают СО дл.. вытеснения воздуха и под давлением СО=5,0 МПа нагревают до

t--75 С. При этой температуре поднимают давление СО до 13,6 МПа и включают мешалку. Реакцию проводят с равномерным подъемом температуры до 105 С в течение

2 ч. После окончания реакции охлаждают автоклав и стравливают СО, Анализ продуктов реакции проводят методом ГЖХ. В продуктах реакции находят 139,5 г

5-циклооктенкарбоновой кислоты, Таким образом, выход 5-циклооктенкарбоновой кислоты в расчете на исходный углеводород саста вл я ет 90,6 .

Пример 2. Проводят в условиях примера 1, но при переменной, равномерно повышающейся температуре 75-108 С, Выход целевой кислоты 90,7/, Пример 3, Проводят в условиях примера 1, но в качестве исходного соединения используют 3,7-диметилц и кл о о ктадиен-1,5. В ы ход 3,7-диметил-1,5циклооктенкарбоновой кислоты 90,67,,.

Пример 4, Проводят в условиях примера 3, но в пределах температур 80108 С, Выход целевой кислоты 90,6/, Пример 5. Проводят в условиях примера 4, но осуществляют равномерный подъем температуры в интервале 80-95 С в течение 70 мин и 95-108 С в течение 50 мин, Выход целевой кислоты составляет

90,7;/.

Пример 6, Проводят аналогично примеру 2, но при постоянной температуре

750С, Пример 7. Проводят аналогично примеру 3, но в следующих температурных условиях: 80-105 С 96 мин, 105 С 24 мин.

Пример 8, Проводят аналогично примеру 1, но подъем температуры ступен1768579 где R = Н, СНз, гидрокарбоксилированием циклооктадиена общей формулы ноос

При- Цикло" мер диены температура, OC

Выход целевой кислоты

Скорость подъема темпера" туры, С/мин

Примечание

2

4

80-105

75-108

80-105

80-108

80-95

95-108

0,21

0,21

0,27

0,23

0,21

0,26

90,6

90,7

90,6

90,6

70 мин 90,7

50 мин

1

II

II

Ц

R-11(Х), СН (II) Для сравнения

75 79,1

80-105 96 мин 88,8

105 24 мин

80-90 60 мин 87,6

90-105 60 мин

См.пр.2, íî typing< 75 С

См.пр ° 3> Ho tconst= 105 С в течение 24 мин

См.пр.l, но скорость подъема температуры от 0,17 до

0,25 С/мин

7о-1о8 с

85-105 С

75-100 С

80-115вС

88,5

87,6

86,9

90,0

70-105

85-105

10 I

См.пр.2, но

См.пр.l, íî t

11 Х

12 II

75 100

80-115

См.пр ° 2, но

См.пр.4, íî t

Составитель И.Бланштейн

Техред M.Ìoðãåíòàë .Корректор П,Гереши

Редактор Н.Соколова

Заказ 3619 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 чатый,80-90 С 60 мин, 90-105 С 60 мин, т.е. скорость подъема температуры соответственно 0,17 и 0,25 С/мин .

Пример 9. Проводят аналогично примеру 2, но в пределах температур 70108 С.

Пример 10, Проводят аналогично примеру 1, но в пределах температур 85105 С.

Пример 11. Проводят аналогично примеру 2, но в пределах температур 75100 С, Пример 12. Проводят аналогично примеру 4, но в пределах температур 80115 С.

Полученные результаты сведены в таблицу.

Формула изобретения

Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты общей формулы

10 гдеВ=Н,СНз, при давлении СО 13,6 МПа и повышенной температуре в присутствии смешанного катализатора, состоящего из комплекса палладия (Р(СВНВ)з)Рс1С 2 и хлорида алюминия

15 А!С!з при концентрации Pd в жидкой фазе

0,2 10 мол, и молярном соотношении

Al Pd= 10,5, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, процесс проводят при равномерно повышающейся темпе20 ратуре в интервале от 75-80 С до 105-108 С со скоростью подъема температуры 0,210,27 С/мин.