Способ получения 1,4-дихлоразопроизводных диарилбутадиена-1, 3

Авторы патента:

C07C245/14 - с диазогруппами, связанными с ациклическими атомами углерода углеродного скелета

Сущность изобретения: продукт 1,4- дихлоразопроизводные диарилбутадиен- 1,3 ф-лы 1 )(ci), где при R H, X N; , СНз, ОСНз, CI М(СНз)2: СбН5 при R R СНз ОСНз, М(СН3)2, CI, X N; при R СбН5, Ri H, X CH. Реагент 1- RH((0)-N-X-C(0), , где R, R , X - как указано выше Реагент 2. SOCI2 или C2C2CI2. Условия реакции: в среде SOCI2 или C202CI2 при 60-80°С 2 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е СКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 245/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ .©-с=я-х=с-(oO-

Ф 1 я

С1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4804873/04 (22) 31.10.89 (46) 15.10,92. Бюл, ¹ 38 (71) Харьковский государственный университет им, А.М.Горького (72) О.А.Пономарев, B.X.Ãðèô, С.В.Семенов и А.Б.Согоконь (56) R.Stolbe, 1,Pract,Chem„1906, b.73, стр.288.

Патент Великобритании

N. 970480, кл. С 2 С, 1964. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИХЛОРАЗОП РОИЗ В ОДН ЫХ ДИАРИЛ БУТАДИ ЕНА1,3

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,4-дихлоразопроизводных диарилбутадиена-1,3 общей формулы I где при R вЂ” Н, Х-N, R)-Н, СНз, ОСНЗ, Ct, М(СНз)2, С6НБ, при R вЂ” R>-СНз, ОСНз, N(CHa)z, Ct, X-N; при R вЂ” СвНБ; R<-Í, X-CH; которые используются в качестве полупродуктов синтеза люминофоров, сцинтилляторов и лазерных красителей, относящихся к группе диарилпроизводных, оксазола, оксадиазола, имидазола и триазола.

Известен способ получения бис-(а-хлорбензилиден)гидразина, заключающийся во взаимодействиидибензаилгидразина с РС!Б при нагревании сухой смеси реагентов при температуре 110-130 С. После охлаждения

Ы3,» 1768588 А1 (57) Сущность изобретения: продукт; 1,4дихлоразоп роизводные диарилбутадиен1 3 ф ы 1 -С3-ииi=N X XCC(CC11)WO ORRl где при R= Н, X= N; В1=Н, СНз, ОСНз, CI, К(СНз)2; СБНБ при R= R = СНз ОСНз, М(СНз)2, CI, x= N; при R= СвнБ, R)= н, x= Сн, R ©-ЦО)-N-Х-С(С)-©- R, где R, R, X вЂ” как указано выше. Реагент 2:

SQClz или CzCzCtz. Условия реакции: в среде

SOCI2 или С202С(2 при 60-80 С. 2 табл, реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный слой обрабатывают льдом для разложения избытка PClg и образующегося

POCla, затем промывают раствором

ИаНСОз. После отгонки эфира получали целевой продукт с выходом,не превышающим

60 о!

Недостатком известного способа является заниженный выход продукта реакции.

Наиболее близким к описываемому является способ получения 1,4-дихлоразопроизводных диарилбутадиена-1,3, заключающийся во взаимодействли диароилгидразина с РС1Б при нагревании до 110-120 С в о-дихлорбензоле.

К недостаткам указанного способа относятся довольно низкий выход и значительная загрязненность целевого продукта, что требует увеличения количества стадий очистки, на каждой из которых неизбежны потери, Кроме того, соединения несиммет1768588 ричного строения (R Ô, по данному способу получить не удается, Целью настоящего изобретения является обеспечение возможности получения соединений как симметричного (R=R<) так и несимметричногб (R/R>) строения, а также повышение выхода и чистоты целевого продукта, Поставленная цель Дбстйгается тем, что диароилгидразиньг it,Ь К-ароиламиноацетофенойы общей формулы р г где R, R, X вЂ” как указано выше, подвергают взаимодействию с SOClz или С2О„ Clz в среде ЯОС!2 или С."ОзСЬ„взятых в количестве, и оевы ш ю.: ем стехио! j - т."ическое в -10

„„с 1 80оС

Iазообразных продуктов с последующим удалением остатка непрореагировавше;о хлорирующего агента под вакуумом до получения целевого продукта в кристаллическом состоянии..

Пример 1. 0,01 моль (2,4 I) дибензоилгидразина смешивают с 10 мл (0,139 моль,7-кратный избыток) тионилхлорида.

Смeñü нагревают в колбе с обратным холодильником и кипятят при температуре

75 С до прекращения выделения хлороводорода и сернистого газа, на что требуется время 15 мин, Затем избыток тионилхлорида удаляют под вакуумом ,pI. температуре бани 40-50 С до получения продукта в кристаллическом виде.

Получено 2,7 г (97.4%) 1.4-дифенил-2,3-диазо-1,4-дихлорбутадиена-1, 3 с температурой плавления 123-124 С, Пример 2, 0,01 моля (2,4 I) дибензо-илгидразина смешивают с 7 мл (0,1 моля, 5-кратный избыток) тионилхлорида. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником при 80 С до прекращения выделения хлороводорода и сернистого газа, на что требуется время 15 мин. Затем избь.ток тионилхлорида удаляют под вакуумом при температуре бани 40-50 С до получения продукта в кристаллическом состо":íèII, Получено 2,6 г (96,2%) 1,4-дифенил-2.3-диазо-1,4-дихлорбутадиена-",3 с температурой плавлeíèÿ 123-124 С.

Пример 3. 0,01 моля (2,4 r) дибензоилгидразина смешивают с 15 мл (0,2 моля, 10-кратный избыто,;) тионилхлорида. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником при температуре 60 С до прекращения выделения хлороводорода и сернистого газа, на что требуется время 30 мин. Затем избыток тионилхлорида удаляют под вакуумом при температуре бани 40-50 С до получения продукта в кристаллическом состоянии. Получено 2,65 г (96,9%) 1,4-дифенил-2,3-диазо-1,4-дихлор5 бутадиена-1,3 с температурой плавления

123-124 С, Пример 4, 0,01 моля (2,7 г) 1-бензоил-2-анизоилгидразина смешивают с 10 мл (0,139 моля, 7-кратный избыток) тионилхло10 рида. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником и кипятят при температуре

75 С до прекращения выделения хлороводорода и сернистого газа, на что требуется время 20 мин. Затем избыток тионилхлори15 да удаляют под вакуумом при температуре бани 40-50 С до получения продукта в кристаллическом виде. Получено 3,0 г (97,7%)

1-фе н ил-4-а н изил-2,3-диа за-1,4-ди хл о рбутади; â€”.:н;-а-1,3 с температурой плавления 11520 116" С.

Пример 5. 0 01 моля (3 9 г) N-бензоиламиноацетофенона смешивают с 12 мл (0,14 мол: . 7-кратный избыток) оксалилхлорида. Смесь нагревают в колбе с обратным

25 холодильником и кипятят при 65 С до прео кращения выделения хлороводорода, углекислого газа и окиси углерода, на что требуется время 30 мин. Затем избыток оксалилхлорида удаляют под вакуумом при

30 температуре бани 40-50 С до получения продукта в кристаллическом виде, Получено

2,63 „(95,2%) 1,4-дифенил-2-азо-1,4-дихлорбутадиена-1,3 с температурой плавления

146-147 С.

35 Пример 6. 0,01 моля (3,16 г) 1-бензоил-2-(4-фенилбензоилгидразина) смешивают с 17 мл (0,2 моля, 10-кратный избыток) аксалилхлорида. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником и кипятят при

40 80"С до прекращения выделения xnoposoдорода, углекислого газа и окиси углерода, на что требуется время 25 мин, Затем избыток оксалилхлорида удаляют под вакуумом при температуре бани 40-50 С до получения

45 продукта в кристаллическом виде, Получено

3,45 г (97,7%) 1-фенил-4-бифенилил-2,3-диазо-1,4-дихлороутадиена-1,3 с температурой плавления 182-183 С.

Другие соединения получаются анало50 гично, Полученные вещества представляют собой светло-желтые кристаллы, обладающие резким запахом и дымящие so влажном воздухе. Характеристики полученных веществ приведены в табл.1.

55 Качество проДукта определялось методом ТСХ на пластинках "Silufol UV-254" (злюент вЂ” хлороформ). Содержание основного вещества не менее 99,5%, .

В табл,2 приведены ИК-спектры впервые полученных соединений.

1768588

Формула изобретения!! re -с(о)-н-х-с(о1-(oa-g,, где R, R, Х имеют указанные значения, с хлорирующим агентом при нагревании в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и его чистоты, в качестве хлорирующего агента и растворителя используют ЯОС12 или C202CI2 в соотношении в 5-10 раз при нагревании до 60-80 С до прекращения выделения газообразных продуктов с последующим удалением непрореагировавшего хлорирующего агента под вакуумом до получения целевого продукта в кристаллическом состоянии, Табли ца1

Вычислено, 3

Найдено,ь

Т ° пл °

Формула

Х Выход, 1 н с1 н с1

N 97, 4 123-4

10,00

9> 50

77-8

N 97,9

N 97,7

97,9

N 96,8

СН3 осн3

115"6 9, 00

159"60

182-3

9,05

7,88

11,60 с,нг

N(CH3)+

93, 7 140 разл. сн3 сн3

ОСН3 ОСН3

N(CH )2 М(СН5)2

N 96, 7 162-3 9, 20

23, 35

21, 10

32,40

С >5 Н 1>> С12 >". 2

С15 Н 1> С12 К202

C(g Н22 С1> И4

9, 18

8, 31.

12, 84

23,28

2I >07

32> 57

N 96,4 133-4

8,22

N 93 6 90 разл>

12,80

8,08

5,07

3,98

41, 04

25, 72

20, 17

N 96,8 256-7

СН 95,2 146-7

CH 96,1 95-6

7,95

41,15

25, 65

20, 10

С,ЦН5, С1„Н2

C l5 H Ч C12 N

С21 H15 C12 N н"

5,00 н" сь н

3,90

Вещества, содержащие в качестве заместителей диметиламиногруппы являются в виде хлоргидратов;

« 1.соединения получены с использованием оксалилхлорида

О С где при R=H, X=N; R, =H, СНз, ОСНз, С1, 10

М(СНЗ)2, С6Н5; при Я=В =Снз, ОСнз, м(Снз)2, С!; x=N при R=C6H5, R.,=Н, X=CH; путем взаимодействия диароил гидразинов или N-ароиламиноацетофенонов общей 15 формулы

25,10

24, 05

22, 90

34, 25

20, 00

29, 75

С», H (p С12N2

С„Н, С12N2

С„Н„C12 N20

С„Н, С15Н2

Cg» НУ! С12 N2

Cä H Cl3N5