Продукты сополиконденсации алифатического диамина и ароматической аминосульфокислоты с формальдегидом в качестве добавки к электролитам цинкования и кадмирования и способ получения продукта сополиконденсации

 

Изобретение относится к синтезу сополимеров алифатических диаминов и ароматических аминосульфокислот с формальдегидом, используемых в качестве добавок к электролитам цинкования и кадмирования, обеспечивающих достижение высоких скоростей осаждения с орошей адгезией блестящих, полублестящих или черных покрытий в широком интервале плотностей тока за счет проведения сополиконденсации смеси 1 моль этиленили гексаметилендиамина 2 моль формальдегида и 1 моль аминобензолили нафтил-аминосульфокислоты в присутствии 1 моль соляной или 0,5 моль серной кислоты при температуре кипения в течение 15-20 мин и добавления дополнительно 1 моль формальдегида и продолжения процесса при температуре кипения реакционной смеси дополнительно в течение 20-30 мин 6 табл со с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4661641/05 (22) 18.01.89 (46) 23,10.92. Бюл, ¹ 39 (71) Казанский химико-технологический институт им, С.М. Кирова (72) О.В.Паракин. Ю.И.Зайцев. Б.С.Фридман и П.У,Гамер (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 687145, кл. С 25 D 3/22. 1979.

Алцыбаева А.И.. Левин С.3. Ингибиторы коррозии металлов. — M.: 1968. с. 16, (54) ПРОДУКТЫ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

АЛИФАТИЧЕСКОГО ДИАМИНА И АРОМАТИЧЕСКОЙ АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ С

ФОРМАЛЬДЕГИДОМ B КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ К ЭЛЕКТРОЛИТАМ ЦИНКОВАНИЯ

И КАДМИРОВАНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Изобретение относится к области синтеза сополимеров алифатических диаминов и ароматических аминосульфокислот с формальдегидом, эффективно ингибирующих процессы электроосаждения цинка и кадмия. Указанное свойство позволяет применять их в качестве добавки в гальваностегии для получения блестящих, полублестящих, черных цинковых или кадмиевых покрытий.

Целью изобретения является синтез высокоэффективной и технологичной добавки к электролитам цинкования и кадмирования, обеспечивающей достижение высоких скоростей осаждения. пластичных и равномерных по толщине. с хорошей адгезией блестящих, полублестящих или черных покрытий в широком интервале плотностей тока., . Ж,» 1770457 А1 (si>s С 25 D 3/22, С 08 G 12/40, С 25 D 3/26 (57) Изобретение относится к синтезу сополимеров алифатических диаминов и ароматических аминосульфокислот с формальдегидом. используемых в качестве добавок к электролитам цинкования и кадмирования, обеспечивающих досгижение высоких скоростей осаждения. с хорошей адгезией блестящих, полублестящих или черных покрытий в широком интервале плотностей тока за счет проведения сополиконденсации смеси 1 моль этилен- или гексаметилендиамина. 2 моль формапьдегида и 1 моль аминобензол- или нафтип-аминосульфокислоты в присутствии 1 моль соляной или 0,5 моль серной кислоты при температуре кипения в течение 15-20 мин и добавления дополнительно 1 моль формапьдегида и продолжения процесса при температуре кипения реакционной смеси дополнительно в течение 20-30 мин. 6 табл.

Изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 1.4-амиíо бензолсульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.

85 r 70%-ного водного раствора этилендиамина (1 моль) разбавляют 100 г воды. приливают 162 г 37%-ного раствора формапьдегида (2 моля). перемешивают и добавляют 173 г 1.4-аминобензол=упьфокиспоты (1 моль) и 100 r 36%-ной соляной кислоты (1 моль хлористого водорода).

Полученный раствор кипятят в течение 15—

20 мин. После этого приливают дополнительно 81 r 37%-ного формапьдегид; (1 моль) и кипятят еще 20 — 30 мин. Попучагэт 650 г приблизительно 60%-ного раствора продук1770457 тов сополиконденсации плотностью 1,31 г/см з и вязкостью 12 сП со средней мол.м. 3050.

Температура стеклования 273 — 292 С, Выход 82 от теоретически рассчитанного, Пример 2, Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 1-нафтиамин-4-сульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, исходя из этилендиамина, 1-нафтиламин-4сульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты получают 750 г приблизительно

63/-ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,29 г/см и вязкоз стью 20 сП со средней мол,м. 4260, Температура стеклования 269-287 С.

Пример 3. Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 1-нафтиламин-5-сульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, исходя из этилендиамина, 1-нафтиламин-5сульфокислоты, формальдегида и 49 г серной кислоты (0,5 моля), получают 700 г приблизительно 60/-ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью

1,28 г/см и вязкостью 22 сП со средней мол,м, 4416. Температура стеклования 265284 С, Выход 83 от теоретически рассчитанного.

Пример 4. Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 1-нафтиламин-8-сульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде, Описанным в примере 1 способом, Мсходя из этилендиамина, 1-нафтиламин-8сульфокислоты, формальдегида и 49 r серной кислоты (0,5 моль), получают 700 г приблизительно 60 / -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,27 г/см з и вязкостью 22 сП со средней мол.м, 4416.

Температура стеклования 268 — 285 С.

Выход 84 от теоретически рассчитанного, Пример 5. Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 2-нафтиламин-8-сульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде, Описанным в примере 1 способом, исходя из этилендиамина, 2-нафтиламин-8сульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 700 г приблизительно

607-ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,26 г/см и вязкоз стью 23 сП со средней мол,м, 4621.

Температура стеклования 261 — 283 С.

Выход 82 /, от теоретически рассчитанного, Пример 6, Синтез продукта сополиконденсации этилендиамина и 2-нафтиламин-5,7-дисул ьфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, исходя из этилендиамина, 2-нафтиламин-5,7дисульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 730 г приблизительно 63 -ного раствора продуктов сопо10 ликонденсации плотностью 1,27 г!см и вязкостью 21 сП со средней мол,м. 4350.

Температура стеклования 274 — 288 С.

Выход 86 от теоретически рассчитанного, 15 Пример 7. Синтез продук.га сополиконденсации этилендиамина и 2нафтил амин-6,8-дисул ьфо кислоты с формальдегидом в сернокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, ис20 ходя из этилендиамина, 2-нафтиламин-6,8дисульфокислоты, формальдегида и 49 г серной ислоты (0,5 моля), получают 730 г приблизительно 63 -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью

25 1,26 г/см и вязкостью 24 сП со средней мол,м. 5370. Температура стеклования 276284 С, Выход 81 / от теоретически рассчитанного, 30 Пример 8, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 1,4àMèíобензолсуilьфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, ис35 ходя из 40/-ного водного раствора гексаметилендиамина, 1.4-аминобензолсульфокислоты, формальдегида и 49 г серной кислоты (0,5 моля) получают 700 г приблизительно 58 / -ного раствора продук40 тов сополиконденсации плотностью 1,17

rIñM и вязкостью 19 сП со средней мол,м. з

3740. Температура стеклования 264-287 С.

Выход 84 / от теоретически рассчитанного, 45 Пример 9, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 1нафтиламин-4-сульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, ис50 ходя из 40 -ного водного раствора гексам е т и л е н д и а м и н а

1-нафтиламин-4-сульфокислоты, формал ьдегида и 49 г серной кислоты (0.5 моля), получают 750 r приблизительно 50 -ного

55 раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,16 г/см и вязкостью 20 сП со

3 средней мол.м. 5088. Температура стеклования 268-281 С, Выход 82 от теоретически рассчитанного.

1770457

Пример 10, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 1нафтиламин-5-сульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, исходя из 40 -ного водного раствора гексаметилендиамина, 1-нафтиламин-5сульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 810 г приблизительно

46 -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,12 гlсм и вязкоз стью 18 сП со средней мол.м. 5761.

Температура стеклования 269 — 293 С, Выход 86 от теоретически рассчитанного, Пример 11, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 1нафтиламин-8-сульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, исходя из 40 -ного водного раствора гекс а м е т и л е н д и а м и н а

1-нафтиламин-8-сульфокислоты, формальдегида и 49 г серной кислоты (0,5 моля), получают 750 r приблизительно 50 -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,17 г/см и вязкостью 21 сП со средней мол.м. 5936. Температура стеклования 269 — 285 С.

Выход 80 / от теоретически рассчитанного.

Пример 12. Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 2н афт ил а ми н-8-сул ьфо кислоты с формальдегидом в солянокислой среде, Описанным в примере 1 способом, исходя из 40 -ного водного раствора гексаметилендиамина, 2-нафтиламин-8сульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 810 г приблизительно

46 -ного раствора продукта сополиконденсации плотностью 1,13 г/см и вязкоз стью 17 сП со средней мол.м. 5350.

Температура стеклования 267 — 292 C.

Выход 83 / от теоретически рассчитанного, Пример 13, Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 2нафтиламин-5.7-дисульфокислоты с формальдегидом в сернокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, исходя из 40/-ного водного раствора гексам е т и л е н д и а м и н а

2-нафтиламин-5.7-дисульфокислоты, формальдегида и 49 г серной кислоты (0,5 моля). получают 820 г. приблизительно 56 /-ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,2 г/см и вязкостью 23 сП со сред>-ей мол.м. 6050. Температура стеклования 274 — 299 С.

Выход 76 от теоретически рассчитанного.

Пример 14. Синтез продукта сополиконденсации гексаметилендиамина и 2нафтиламин-6,8-дисульфокислоты с формальдегидом в солянокислой среде.

Описанным в примере 1 способом, исходя из 40 -ного водного раствора гексаметилендиамина, 2-нафтиламин-6,8дисульфокислоты, формальдегида и соляной кислоты, получают 840 г приблизительно 60 -ного раствора продуктов сополиконденсации плотностью 1,21 г/см и вязкостью 22 сП со средней мол.м.

5970. Температура стеклования 276 — 297 С.

Выход 78 от теоретического.

Выход 78 от теоретически рассчитанного, Идентификация синтезированных продуктов проводилась с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. Для получения хорошо разрешенного спектра использована двойная смесь сополимер-вода. Перед идентификацией сополимеры очищали, осаждая этанолом из водного раствора, промывая выделенные полимеры этиловым спиртом, Затем очищенный сополимер высушивали в вакууме при 60 — 80 С до постоянного веса. Среднечисловая молекулярная масса определялась методом осмометрии.

Синтезированные продукты сополиконденсации вводят в качестве добавки в электролиты цинкования и кадмирования, указанные в табл. 1, 2, в количестве. указанном в табл, 3, Режим электролиза и некоторые физико-механические свойства покрытий приведены в табл. 4 — 6.

Как видно из примеров. приведенных в табл. 5. 6, синтезированные добавки в зависимости от сосгава электролита обеспечивают формирование блестящих или полублестящих, или черных покрытий, Осаждение пластичных с хорошей адгезией и равномерных по толщине до 60 мкм цинковых или кадмиевых покрытии производится с высокой скоростью. достигающей

451 мкм/ч при 10 — 35 С в широком интервале плотностей тока (0,2 — 35 А/дм ) без перег мешивания. Максимальная скорость осаждения в электролите-прототипе 72 мкмч. Осадки практически беспористы при толщине покрытия равной 3 мкм. Покрытия эффективно защищают стальнь>е детали от коррозии и хорошо выдерживают и=-гибы. а свежеосажденные легко паяются с бескислотными флюсами. Средняя скорость коррозии хроматированн ых цинковых и кадмиевых покрытий толщиной 40 м„м составляет около 0.01 мм/год. Черные свето1770457

2. Способ получения продуктов сополиконденсации общей формулы

-N-Сп -N-СН—

2 ) 2 (СН21ьь

Cnl

N-CH -N-CH— з

R (CHX Тп

11

СН2 где R

° пА, Ю

® 3 - ) )С

Таблица 1

Состав электролитов цинкования, в которые вводят синтезированные вещества в качестве добавки

Полублестящее цинкование

Состав электролита> г/л блестящее цинкование

Черное цинкование

ПРОТОТИП

T (J 1

j .L"

Окись цинка

30

10-30

Сернокислый цинк (гидрат) 100

150

200 250

Хлористый цинк

Хгористый аммоний дммиак водный (252-ный)

Сдкий Hd)p

Тиомочевина

h0

100

100

200

250

2ОО

250

200

180-200

Добавка

Концентрации указаны в табл. 3

15-20

Таблица 2

Состав электролитов блестящего кадмирования, в которые вводят синтезированные вещества в качестве блескообразующей добавки поглощающие цинковые покрытия получаются непосредственно из ванн и могут наноситься с целью поглощения света в оптическом приборостроении и гелиоэнергетике, а также в декоративных целях, Формула изобретения I. Продукты сополиконденсации алифатического диамина и ароматической аминосульфокислоты с формальдегидом общей формулы

A — НС!; 0,5Н2504; и = 10-14;

m=2 или 6:

k=1 или 2, в качестве добавки к электролитам цинкования и кадмирования, обеспечивающей получение высококачественных блестящих, полублестящих или черных покрытий.

А — НС1, 0,5 Н2504; и = 10-14;

15 (т) =2 или 6;

k=-1 или 2, заключающийся в том, что к смеси 1 моль этилен- или гексаметилендиамина и 2 моль формальдегида добавляют 1 моль амино20 бензол- или нафтиламиносульфокислоты и

1 моль соляной или 0,5 моль серной кислоты, смесь нагревают до кипения и выдерживают 15 — 20 мин, затем дополнительно добавляют 1 моль формальдегида и продолжают

25 выдержку при кипении в течение 20--30 мин.

1770457

Таблица 3

Оптимальные концентрации добавок в приведенных в табл, 1 электропитах цинкования

Концентрация добавки, г/л, по примеру

32 ) II ) 32 (l3

6 j 7

3 ) 4 1 3

Таблица 4

Оптимальные концентрации добавок в приведенных в таблице 2 электролитах кадмирования

Ремни электролиза и технологические показатели электролитов

I цинковання предст

Таблица 5 авленных в табл. г, Пплублестящее цинкование Черное цинковвние Прототип г

Блестящее цинкование

Ренин электролиза (2 3 4 1 3 1 3 2 22 9 24 () . (8,S S,О 6,о 5,S 6,0 6,5 5,о 5,5 6,0

820 рН

Рабочий интервал плотностей тока, А/дмв

ВЫХО4 ПО ТОКУ9 Ф

2,0-3,0 4,0-35,0 2,0-20,0 3,0-25,0 0,2-5,0 0,3 6,0 0,3-5,0 0,8-6,0 0,8-1020 1,0-12,0 0,5-4,0

85-80 86-75 86-75 90"76 98-96 98-96 98-96 107 108 11О 96-95

Рассеивающая способность (щелевая яч4), 8, при

Д, 4,0 А/дмв

Отраяательная способ» ность, 2 (в рабочем интервале )(к)

Максимальная скорость осамдения, мкм/час

10-4 О- (-7) 18-12

12-6

43-35 37-33 35-30 33-29 50-45 49-42 52-47

1,5 92-96

85-92 87-94 84-96 86-97 70-75 72-78 75-80 3,0

2,0

99 82

180

108

414 451 258

214 72

322 82

Стабильность по добавке), Я ч/л

35"42 30"40 28 39 27

40-45 40-48

36-38 34-40 38-4ч 4".,-46 38-44

4,0 3,0

6,0 6,0

8,o 7 o

13,0 9,0

4,0 4,0

О,o 7,0

13,0 9,0

4,0

6,0

8,0

9,0

s,o

7,0

10,0

3,5

5,0

7,0

8,0

6,0

8,0

10,0

4,0

5 0

7,0

9,0

6,0

7,0

9,0

5 0

7,0

9,0

14,0

5,0

9,0

14,0

5,О

7,0

9,0

14,0

5,0

9,0 !

19,0

8,0

13,0

4,0

8,0

13,0

13, О

6,0

4,0

5,0

6,0

8,0

5,0

7,0

9,0

3,0

4,0

5,0

4,0

5,0

6,0

5,0

7,0

9,0

3,5

6,0

6,0

8,0

5,0

7,0

9,0

3,0

4,0

5,0

4,0

5,0

6,0

8,0

5,0

7,0

9,0

5,0

6,0

8,0

14,0

5,0

9,0

14;О

5,0

6,0

7,0

5,0

6,0

7,0

14,0

5,0

9,0

14,0

1770457

Таблица 6

Режим электролиза и технологические показатели электролитов блестящего кадмирования, представленных в табл. 2

П име

Режим электролиза и технологические показатели

5,0

2,5

3,0

0,5

1,0

0,5 — 4,0

96 — 94

0,5-3,0

92-90

1,0 — 5,0

96-94

1,0 — 12,0

90-85

1,0 — 10,0

90-78

40 — 35

42 — 34

38-30

45-40

52-43

80-86

82-88

84-92

96-98

87-94

194

115

261

35 — 41

35-40

32-39

30-35

34 — 41

Редактор А. Иванова

Заказ 3718 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, yn,Гагарина, 101 рН

Рабочий интервал плотностей тока, А/дм

Выход по току, %

Рассеивающая способность (щелевая яч), %, при

0» = 1 А/дм г

Отражательная способность, % (в раб, интервале Ок)

Максимальная скорость осаждения, мкм/час

Стабильность (по блескообразователю, А ч/л

Составитель Л. Платонова

Техред М.Моргентал Корректор И. Шулла