Способ получения диоксида вольфрама

 

Использование: получение оксидов вольфрама водородным восстановлением. Сущность изобретения: триоксид вольфрама массой 10 г загружают в кварцевый реактор. Реактор герметизируют и нагревают до 650 - 750^oС. Над навеской пропускают водород с расходом 1 л/ч. Реактор крепят к возбудителю вибрационных колебаний с частотой 50 Гц и амплитудой вибрации 2,0 мм. Создают давление газов над навеской 50 кПа. После окончания процесса восстановления реактор охлаждают и анализируют полученный продукт. Процесс протекает за 2,0 ч со средней скоростью восстановления 5,0 г/ч. 1 табл.

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретно к способам получения оксидов вольфрама водородным восстановлением. Известен способ получения диоксида вольфрама восстановлением в токе водорода триоксида при температуре 650-750^оС в лодочках, перемещаемых в муфельной печи. Этот способ широко распространен, но отличается таким недостатком, как крайне медленное протекание реакции, так как неподвижно лежащий материал затрудняет доступ водорода к внутренним слоям навески и, следовательно, ухудшает его контакт с оксидом вольфрама. По этим же причинам степень использования водорода низка. Его требуется в 8-10 раз больше, против стехиометрически необходимого для протекания pеакции. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения диоксида вольфрама восстановлением триоксида вольфрама водородом, осуществляемый во вращающейся барабанной печи. Как и в предыдущем способе, его недостатком является малая скорость процесса, обусловленная недостаточно эффективным массообменом. С этим связана и низкая степень использования водорода для протекания реакций восстановления, составляющая величину в 5-8 раз больше стехиометрической. Целью изобретения является ускорение процесса. Поставленная цель достигается тем, что восстановление триоксида вольфрама водородом осуществляют при давлении 40-60 кПа в псевдоожиженном слое материала с наложением вибрации частотой 24-100 Гц и амплитудой 1-3 мм. Проведение процесса восстановления в псевдоожиженном вибрацией слое материала позволяет интенсивно перемешивать порошок триоксида вольфрама, что по сравнению с прототипом улучшает условия подвода водорода к оксиду и отвод продуктов реакции паров воды от поверхности реагирования. При восстановлении WO₃ образуются оксиды с широкой областью гомогенности состава от WO₃ до WO_2,96, от WO_2,9 до WO_2,83, от WO_2,72 до WO_2,66, от WO_2,03 до WO₂. Как WO₃, так и сложные оксиды летучи. Особенно их летучесть увеличивается в присутствии пара воды (продукта восстановления оксидов вольфрама) из-за образования летучих гидратов WO H₂O. При проведении процесса восстановления триоксида вольфрама при обычном давлении летучесть оксидов мало сказывается на процесс, однако при снижении давления в реакторе; с одной стороны улучшаются условия отвода газообразных продуктов реакции и частичный переход восстановления в газовую фазу (положительный фактор), с другой стороны, снижается парциальное давление водорода, что приводит к ухудшению условий его подвода к поверхности реагирования (отрицательный фактор). Влияние этих факторов приводит к экстремальной зависимости скорости восстановления триоксида вольфрама от давления вначале при его уменьшении скорость процесса лимитируется отводом газообразных продуктов реакции и восстановление ускоряется; при дальнейшем понижении давления заметно снижается парциальное давление водорода, процесс начинает лимитироваться подводом водорода к поверхности реагирования и скорость восстановления уменьшается. Оптимальным следует считать давление 40-60 кПа. Проведение процесса при давлении, близком к атмосферному (при Р>60 кПа), при прочих равных условиях приводит к незначительной интенсификации процесса из-за того, что скорость испарения летучих оксидов мала, а снижение давления до менее 40 кПа уменьшает скорость процесса, так как при этом ухудшаются условия подвода водорода к поверхности триоксида из-за разреженности газов. Снижение частоты и амплитуды вибрации до менее 24 Гц и 1,0 мм соответственно приводит к резкому уменьшению скорости восстановления и интенсивности процесса, так как прекращается псевдоожижение навески, а увеличение этих параметров до свыше 100 Гц и 3 мм соответственно приводит к значительному выносу пыли из реактора, что приводит к нецелесообразности процесса. Таким образом, осуществление процесса получения диоксида вольфрама водородным восстановлением триоксида при давлении 40-60 кПа в псевдоожиженном слое материала с наложением вибрации с частотой 24-100 Гц и амплитудой 1,0-3,0 мм по сравнению с прототипом обеспечивает более хороший контакт оксида с водородом, повышение скорости процесса восстановления и, как следствие, повышение степени использования водорода. Способ может быть осуществлен в реакторе псевдокипящего слоя, снабженном возбудителем вибрационных колебаний. П р и м е р. Химически чистый триоксид вольфрама массой 10 г загружали в кварцевый реактор, который герметизировали, помещали в электропечь, нагревали до температуры 650-750^оС и над навеской пропускали водород с расходом 1 л/ч. Реактор через специальную тягу крепили к возбудителю колебаний и в процессе опыта реактора с навеской вибрировал с заданными частотой и амплитудой колебаний. В реакторе создавали и автоматически регулировали необходимое давление газов при помощи вакуумного насоса. Отходящие газы анализировали на содержание паров воды реконструированным масс-спектрометром МХ-1312, сочлененным с ЭВМ МЭРА-60, которая позволила выдавать информацию во времени о количестве образовавшейся воды и степени восстановления оксида вольфрама. Процесс останавливали после выделения воды, соответствующей по массе восстановлению триоксида до диоксида вольфрама. Реактор охлаждали, образец взвешивали и дополнительно контролировали полноту восстановления химическим анализом образца на содержание вольфрама. По полученному времени восстановления рассчитывали среднюю скорость процесса, что соответствовало производительного данного типа лабораторного аппарата. Для сравнения эффективности способа с прототипом все опыты проводили при одинаковых температуре, расходе водорода и массе навески триоксида вольфрама 10 г. Восстановление триоксида вольфрама водородом по прототипу осуществляли вращением реактора вокруг своей оси со скоростью 1 об/мин, используемом на практике. В таблице представлены результаты опытов. Видно, что наилучшие результаты получены в опытах 2, 3, 4, 7, 8, 11 и 12, позволяющих в 2-2,5 раза увеличить скорость процесса восстановления и повысить степень использования водорода. Опыты 10 и 14 характеризуются заметным выносом пыли (7-9% ), что крайне нежелательно, так как при промышленном использовании способа необходимо конструировать систему пылеулавливания, а пыль возвращать на довосстановление. Опыты 5, 6, 9, 10, 13 и 14 проведены при запредельных значениях параметров и по сравнению с прототипом, наблюдается незначительное ускорение процесса. Таким образом, проведение восстановления триоксида вольфрама до диоксида в вибрационном слое материала при пониженном давлении позволяет интенсифицировать процесс в 2-2,5 раза и повысить степень использования водорода. Так как при прочих равных с прототипом условиях, при такой же скорости подачи водорода (1 л/ч) восстановление WO₃ до WO₂ происходит за время 2-2,5 раза меньшее, то и количество водорода для получения WO₂ уменьшается в 2-2,5 раза.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ВОЛЬФРАМА, включающий восстановление триоксида вольфрама водородом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, восстановление осуществляют в псевдоожиженном слое материала с наложением вибрации с частотой 24 - 100 Гц и амплитудой 1,0 - 3,0 мм при давлении 40 - 60 кПа и температуре 650 - 750^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1