Олигодиеноксадиазолинилкарбаматдиизоцианаты в качестве компонента для герметизации и для изготовления покрытий и способ их получения

 

Использование: в качестве связующего герметизирующих композиций и композиций для покрытий. Сущность изобретения:олигодиендигидразоны алифатических кетонов реагируют с диизоцианатами с образованием олигодменоксадиазолиникарбаматдиизоцианатов, имеющих крние аы е фрагменты OCNR3NCO-N(CR1R2)N- NC(0)-CH3C где: R- R2 - алкилы , R3 - гексаметилен, толуоилен, дифенилметан. Условия реакции: 0-30°С 20-30 мин в среде простого или сложного эфира. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4770693/05 (22) 01.11.89 (46) 30.10.92. Бюл. N 40 (72) Д. П. Кочетов, А. В, Баранцовэ, В, К.

Грищенко, В. Д, Котов, А. В. Костричкин и B.

А. Кокорев (56) ТУ 38-103451-79, Герметик на оснОве олигодиенуретанов с концевыми уретанизоцианатными группами.

Саундерс Дж„Фриш К. К. Химия полиуретанов. M., Химия, 1968,470,с.;

Авторское свидетельство СССР

N 532607, кл. С 08 F 220/34, 1974.

А. В, Ьаранцова и др. "Реакция олигодиендигидразидов с кетонами", Укр, хим. журнал, 1984, т. 50, N 6, с. 657-659.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно олигомерам, содержащим концевые реакционноспособные карбаматизоцианатные группы и способу их получения.

Изобретение может быть использовано для получения герметизирующих композиций и химически стойких покрытий.

Известны олигодиенуретэны с концевыми уретанизоцианатными группами общей формулы (1):

О и

0CNRNH-С-0-R-О-С-ИНЮСО, где R: полидиеновый блок -(C4H(j)- или

1.

-(С5Н8)Способ получения по (1) заключается в обработке гидроксилсодержащих олигомеров низкомолекулярными диизоцианатами., >5U<„17721Î6 А1

<51 js С 08 С 19/00, С 08 1 75/04, С 08 6 18/32 (54) ОЛИГОДИЕНОКСАДИАЗОЛИНИЛКАРБАМАТДИИЗОЦИАНАТЫ В КАЧЕСТВЕ

КОМПОНЕНТА ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ И

ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: в качестве связующего герметизирующих композиций и композиций для покрытий. Сущность изобретения: олигодиендигидразоны алифатических кетонов реагируют с диизацианатами с образованием олигодиеноксадиазолини карбаматдиизоцианатов, имеющих коуара.аЫа фрагменты

0CNR NC0-К(Ы R )N- NC((3)-СНзС где: 81—

R — алкилы C1 — С4, R — гексаметилен, толуг з оилен, дифенилметан. Условия реакции:

0 — 30 С 20 — 30 мин в среде простого или сложного эфира. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Недостатками описаннь:х (1) олигомеров и способа их получения являются следующие: 1, При получении таких олигомеров ограничен выбор диизоцианатов (используется только 2,4- толуилендиизоцианат). В случае других диизоцианатов высока веро- („) ятность самопроизвольной полимеризации () олигодиенуретандиизоцианатов 38 счет реакции изоцианатных и уретановых групп,в особенности при использоваВЪ нии катализатора уретанообразования или повышенной температуры, что ведет к ограничению стабильности олигомеров при их хранении. 2. Способ получения олигомеров требует либо длительного проведения процесса или повышения температуры, ли1772106 ба применения катализатора реакции уретанообразавания.

Олигодиенмочевины с концевыми изоцианатными группами не известны по литературным данным, Эта связано с тем, чта скорость реакции аминов и родственных им соединений с иэацианатами очень высока, плохо контролируема, а продукты очень нестабильны из-за реакции изоцианатных и мачевинных групп (2). В то же время известно, чта полимеры, содержащие мачевинные группы, обладают более высокими механическими свойствами по сравнению с полиуретанами, Целью настоящего изобретения является получение текучих при комнатной темпера1уре алигациенаксадиазалинилкарбаматдиизацианатав для получения герметизиру(ащих композиций и химически стойких покрытий.

Заявляемые алигадиенаксадиазалинил карбаматдиизацианаты общей формулы:

1((3 — 0 c((3 СН3 а ся1 ((С-с-(R)o-c-c., (3

OCN-R-УНСО-Н вЂ” N ((Н вЂ” Н-CONH-((-НСО, СНЗ СН3 гдЕ В;(СН2СН=-СНСН2) или ,+(.H СН=ССН2Д-, I сн.

8, 8:СН3 С4Н9 линейного или разветвленного строения;

R, (СН2)о, -CGH3(CHg)-, -Cr H4CH2C6H4-;

"n" соответствует молекулярной массе

1000-4000 получают путем обработки алигадиендигидразанав алифатических кетонав формулы (3, 4):

Сн- СН>

1 2

RR С=-N NHCO-С- ®,—,С-СОИН-N=CR R ! I

CH3 Н3 гдв й:(СН2СН=-СНСН2) или (СН2СН=C(H2);

1 2. (Н

R, R:ÑÍç-C4Hg линейного или разветвленного строения; "и" соответствует молеку1 лярнай массе 1000 — 4000 диизацианатами формулы;

0CN--R -NC0 где R:(cH2)(. -Санз(Снз)-, -Сгн4Сн2Свн4- в мольнам отношении первых ка вторым, равном 1. 2, в среде простого или сложного эфира при 0 — 30 С в течение 20 — 30 мин.

При этом происходит реакция циклизации ацилгидразанных групп под действием дииэацианата с образованием алигомерав, содержащих 1,3,4-оксадиазалиновые циклы, общей формулы:

СКЗ СН3

I I

R R C N-NHCO-С-(R1I,"С-CONH N CR R 30СМ-R-NCO

I I

СН3 CN3

R R C — ΠI Π— CR R3

СН3 СН3 (С-С-(й)„-С-C !

Прохождение этой реакции подтверждается данными ИК-спектроскопии: уменьшением интенсивности поглощения в области 2240-2270 см, характерной для

-1

15 ¹C=O-групп, появлением полосы 1310 см валентных колебаний С-О-С-группы, перераспределением интенсивностей в области карбонильного поглощения, за что ответственны группы С=О и С=N исходного ацил20 гидразона. а также С=О образующейся карбама.. най группы с С=N группы, входящей в оксадиазолиновый цикл, исчезновением полосы 3200 см NH ацилгидразоннай

-1 группы и появлением полосы при 3300 см 1

25 NH водородносвязанной карбаматной группы, а также полосы в области 3410-3440 см 1„ в зависимости от выбранного диизоцианата, относящейся к NH свободной карба-, матной группе.

30 В качестве олигодиендигидразонав используют олигомеры следующего строения:

СН, -(R1 -C-CON"-N=.CRIR1

И

СН3 сн где R: (CH2CH=CHCH2) или (1 2 СНЗ„

R, R:ÑÍç-C4Hg линейного или раэветвлен40 ного. строения; "n" соответствует молекулярной массе 1000-4000, в качестве диизоцианатов — алифатические или ароматические диизоцианаты общей формулы

0CN-R -NC0

45 где R: (CH2)(, -С6Нз(СНз)-, -С6Н4СН2С6Н4Отличия в структуре заявляемых олигомеров и олигомеров по (1) позволяют сделать вывод, что заявляемое техническое решение соответствует критерию "навиз50 на", Отличие в свойствах олигомеров, способе их получения соответствует критерию

"существенные отличия", Для получения заявляемых олигомеров необходимо выдерживать температурные

55 пределы реакции, так как повышение температуры может вызвать неконтролируемый ход реакции.

Для раскрытия сущности изобретения приводятся конкретные примеры:

1772106

3,65%.

Пример 1. К 20 r (0,00625 моля) олигоизопрендигидразона метилзтилкетона MM 3200. растворенного в 18,5 мл бутилацетата, добавляют 2,175 r (0,0125 моля) смеси 2,4- и 2,6-толуилендииэоцианата в соотноаении 65/35. Компоненты перемешивают 20 минут при комнатной температуре.

Получают 60% раствор олигомера, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметически закрытой таре не менее 8 месяцев. Содержание NCO-групп—

2,42%.

Пример 2. К 20,8 г (0,0065 моля) олигоизопрендигидразона метилэтилкетона MM 3200 в 9,6 мл бутилацетата добавляют 2,262 г.(0,013 моля) смеси 2,4- и

2,6-толуилендиизоцианата в соотношении

65/35. Компоненты перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Получают

75% раствор олигомера, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметически закрытой таре не менее 6 месяцев. Содержание N CO-групп — 2,27%.

Пример 3. К 19,2 г (0,006 моля) олигоизопрендигидразона метилэтилкетона MM 3200 в 2,96 мл этилацетата добавляют 2,088 r(0,,012 моля)

2,4-толуилендиизоцианата. Компоненты перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Получают 90% раствор олигомера, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметически закрытой таре не менее 3 месяцев. Содержание NCO-групп — 2,15%.

Пример 4, К 19,5 r (0,013 моля) олигоизопрендигидразана метилзтилкетона ММ 1500 в 3 34 мл диаксана добавляют

4,524 r (0,026 маля) 2,4-талуилендиизоцианата, перемешивают 30 минут при комнатной температуре, Получают 90% раствор олигомера, который сохраняет текучесть не менее 3 месяцев, Содержание NCO-групп—

4 8%

Пример 5. К 79,95 r (0,0095 моля) олигоизапрендигидразана метилэтилкетона ММ 2100 в 3,23 мл бутилацетата добавляют 3,306 r (0,019 моля) смеси 2,4- и

2,6-толуилендиизацианата в соотношении

20/80. Компоненты перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Получают

90% раствор олигомера, который сохраняет текучесть при комнатной температуре не менее 8 месяцев. Содержание NCO-групп—

Пример 6. К 20 г (0,02 моля) алигобутадиендигидразана ацетона MM 1000 в 3,7 мл бутилацетата добавляют 6,72 г (0,04 моля) I,á-гексаметилендиизацианата, переме5

45 шивают 20 минут при температуре 0 С. Получают 90% раствор олигомера, который сохраняет текучесть не менее 6 месяцев.

Содержание NCO-групп — 6,0, Пример 7. К 19,2 г (0.008 моля) олигобутадиендигидразона метилэтилкетона MM 2400 в 2,7 мл диоксана добавляют 4,0 г (0,016 моля) 4,4-дифенилметандиизоцианата в 7 мл диоксана. Компоненты перемешивают 30 минут при температуре 30 С.

Получают 70% раствор олигомера, который сохраняет текучесть не менее 6 месяцев в герметически закрытой упаковке, Содержание NCO-групп — 2,9%.

Пример 8, К 21,0 r (0,01 моля) олигоизопрендигидразона дипропилкетона ММ

2100 в 7,7 мл этилацетата добавляют 3,48 r (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата, перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Получают 80% раствор олигомера, который сохраняет текучесть не менее 8 месяцев в герметически закрытой упаковке. Содержание N CO-групп — 3,44%.

Пример 9. К 19,5 г (0,005 моля) алигоизопрендигидразона дибутилкетона

MM 3900 в 8,3 мл бутилацетата да5.-в;-;. ат

2,5 г (0,01 моля} 4,4-дифенилметанд. изацианата в 10 мл бутилацетата. Компоненты перемешивают 20 минут при температуре

30 С. Получают 60 раствор олигомера, который сохраняет текучесть в герметически закрытой упаковке не менее 6 месяцев. Содержание NCO-групп — 1,9%.

Пример f0. К 19 г (0,005 моля) олигоизопрендигидразона диизабутилкетона ММ

3800 в 6,5 мл бутилацетата добавляют 1,74 г (0,01 маля} 2,4-толуилендиизацианата, перемешивают 25 минут при температуре

25 С. Получают 80 раствор алигомера, который сохраняет текучесть не менее 8 месяцев в герметически закрытой упаковке.

Содержание NCO-групп — 2,02 .

Полученные олигодиеноксадиазолинил карбаматдиизоцианаты отверждаются путем проведения реакции с би- или полифункциональными. соединениями, содержащими активные атомы водорода. В частности, при отверждении алигадиенов, полученных по примерам 6 — 9, эквивалентным количеством 3,3 -дихлор-4,4 -диамино1 1 дифенилметана (Диамета-х) получены прозрачные эластичные пленки, физико-химические свойства которых приведены в таблице.

Таким образом, как следует из данных таблицы, получаемые полимеры по прочностным.показателям и устойчивости к дейст1772106

2. Способ получения олигодиеноксадиазолинилкарбаматдиизоцианатов в качестве компонента для герметизации и для изготовления покрытий, о т л и ч а ю щ и и с

5 я тем, что олигодиендигидраэоны алифатических кетонов общей формулы

СНз СНз

R R СтЯ-NHCO-С-® -C

1г и

С 13 . СНъ

-соин-N-.GR>Rz

/ ) где й(СНэСН-СНСН2) или-(CH)CH-CCHg+;

I сн

16 Ri и R2 — -СНз-Сайв — линейного или разветвленного строения; и — мол.м. 1000-4000, обрабатывают диизоцианатами общей фор. мулы

20 0СМВЗ-NC0, гдЕ R -(-СНг)В; -С6НЗ(СНЗ)-; -С6Н4СН2С6Н4-, при молг.рном соотношении 1:2 соответст-. венно в среде простого или сложного эфира при 0-30 С в течение 20-30 мин. вию азотной кислоты вдвое превосходят известные, при этом сохраняется устойчивость к действию других реагентов (растворы NaOH и HF).

Формула изобретения

1. Олигодиеноксадиазолинилкарбамат.диизоцианаты общей формулы

Ri RRC 0 СН3 С1Н3

) С-С-(К) -С— ф l1

OCN R3 NNCO N — 88

С 4 3 с О св1Р2

-с

- М вЂ” Ы-СОНН-й;ВСО, -(СН,СН=ССН, ; где R- (СН2СН=СНСНр) или 3

Ri u Rp -СНз-C4Hg- линейного или разветвленного строения;

Й (СН2)6 -С6НЗ(СНЗ) "С6Н4СН2С6Н4 l и мол.м. 1000-4000; в качестве компонента для герметизации и для изготовления покрытий, Составитель А.Баранцева

Техред M.Moðãåíòàë Корректор Н.Тупица

Редактор Т,Иванова

Заказ 3812 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

* — Сравнительный образец получен на основе олигодиенуретандииэоцианата и Диамета-х.