Тройные сшитые сополимеры на основе диоксипропилметакрилата и этилендиметакрилата в качестве материала для макропористой полимерной мембраны и микропористая полимерная мембрана на их основе

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к сшитым сополимерам на основе диоксипропилметакрилата и этилендимет - акрилата, а также к макропористым полимерным мембранам на основе указаных сшитых сополимеров. Такие мембраны могут найти самое широкое использование для выделения различных по структуре белков и других биологически активных соединений. Изобретение позволяет получить макропористые мембраны для эффективного разделения белков за счет того, что мембрана выполнена из тройного сшитого сополимера на основе диоксипропилметакрилата и этилендиметакрилата общей формулы ) где R Н-С4Н9-, н-СвНп-, 50з-(СН2)з; ЗОз- (СН2)з 0-СН2-СН-СН2- п 12,4-44,0 мас.%, ОН m 13,6-36,0 мае. %; I 40,0-60,0 мас.% с диаметром пор 21,0-53,0 нм и удельной поверхностью 46,0-75,0 м2/г. 1 з.п ф-лы. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 220/32, В 01 D 71/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,,"@", „. 112„ 1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1"- :1 -- :1 —::3 сн, сн, 1 I сн

2 снон снон сн. I l

2 сн2он сн OR . о

I с=о !

-сн -с—

2 сН, где R = н — С2Н9-, H - СаН)т-; и = 12,4 — 44,0 мас. %;

m = 13,6 — 36,0 мас. ; ! =40,0 — 60,0 мас. 7.

СН2"с сн "с СНгс о

СН2

СН2

1 о

c=o

-сн -с—

СН3 о

С212 снон

cH2oR о !

СН2

СНОН

I сн,он (21) 4665514/05 (22) 10,01.89 . (46) 30,10.92. Бюл. N. 40 (71) Институт высокомолекулярных соединений АН CCCP (SU) и Институт макромолекулярной химии Чехословацкой академии наук (CS) (72) Т,Б.Тенникова, Т.В.Алмазова, Б.Г.Беленький (SU). Франтишек Швец и Мирослав

Блега ((,Я) (56). F. Svec, J. Hradil, J. СопреК, J. Kalal

Angew. Makrom0l. — Chem„48 (1975), 135. (54) ТРОЙНЫЕ СШИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА

ОСНОВ Е ДИОКСИП РОПИЛМЕТАКРИЛАТА

И ЭТИЛЕНДИМЕТАКРИЛАТА В КАЧЕСТВЕ

МАТЕРИАЛА ДЛЯ МАКРОПОРИСТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНЫ И МАКРОПОРИСТАЯ ПОЛИМЕРНАЯ МЕМБРАНА НА ИХ

ОСНОВЕ (57) Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к сшитым сополимерам на основе диоксипропилметакрилата и этилендимет .— акрилата, а также к макропористым полимерным мембранам на основе указаных сшитых сополимеров. Такие мембраны моИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее, к сшитым сополимерам на основе диоксипропилметакрилата и этилендиметакрилата общей формулы:

„„5U „„1772108 А1 гут найти самое широкое использование для выделения различных по структуре белков и других биологически активных соединений.

Изобретение позволяет получить макропористые мембраны для аффективного разделения белков за счет того, что мембрана выполнена из тройного сшитого сополимера на основе диоксипропилметакрилата и этилендиметакрилата общей формулы где R = н-C4Hg-, н-СВН17-, ЯОз-(СН2)з, 5Оз(СН2)з О-CH2- Н-СНг- и = 12,4 — 44,0 мас 7

ОН

m =-13,6 — 36,0 мас. О ; I =40,0 — 60,0 мас.Д с диаметром пор 21,0 — 53,0 нм и удельной поверхностью 46,0 — 75,0 м2/г. 1 з.п ф-лы. 1 табл, Изобретение относится также к макропористым полимерным мембранам на основе вышеуказанных сшитых сополимеров.

Такие мембраны могут найти самое широкое использование для выделения различных по структуре белков и других биологических активных соединений.

1772108

Концентрация сульфогрупп 1,10 ммоль/г или 30 мас. %.

Пример 3. Мембрану формуют по примеру 1 в условиях радикальной сополимеризации и подвергают кислотному гидролизу действием 0,1 н водной Нг$04 при 90 С в течение 5 ч, После чего гидролизованную мембрану обрабатывают 50 мл раствроа аллилглицидилового эфира в диоксане (1:1 по объему) в присутствии О, t5 мл эфирата ВЕз.

Обработку ведут 5 часов при 50 С, Затем прводят сульфирование в условиях примера

5

Реакция проходит по схеме:

-0-СН2-СН-СН +СН, СН-СН-О-СН Сн-СН

I 2 2 2 2 2 i}upscale

0Н ОН

-О-СН2-СН-СН2-О-СН -CH-CH-CH-0-СН СН=СН 2 2 5

К$0

2 оН 30% растВор

).

-О-СН,-СН вЂ”; О-СН,-СН-СН,-О-СН; СН,- СН,SÎР.а

0Н

Концентрация сульфогрупп составляет

1,0 ммоль/г или 18 мас. %, Пример 4. Мембрану получают в условиях примера 3 при концентрации аллилглицидилового эфира в растворе диокса25 на 70% (7:3 по o6beMy) сн -о

-Ь02

СН2 СН2

Реакция проходит по схеме

-о-снт-сн-cHto-(он 1;so>tNopN он он

j. О СНт-СН СНт-О (Снт)ъSO>NO

0Н

55 Пример 8. Мембрану получают в

После полного добавления пропансуль- условиях примера 6, но в качестве модифитона температуру поднимают до 35 С и вы- цирующего реагента используют 0,001 н. держивают 3 часа. Модифицированную раствор NaOH в н-октиловом спирте, мембрану промывают 50% раствором эта- Концентрация Са - групп 1,70 ммоль/г нола и хранят Во влажном состоянии. или содер>кание звеньев октилового эфира

Целью изобретения является получение макропористой мембраны для высокоэффективного фракционирования белков, основанное на селективной обратимой сорбции — десорбции, Указанный сополимер в литературе не описан.

Для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации.

Пример 1. Получение двойного сшитого сополимера глицидилметакрилата-этилендиметакрилата.

В форму, образованную двумя плоскопараллельными полипропиленовыми пластинами (70х70 см ), герметиэированных г полипропиленовой прокладкой толщиной

1,0 мм по периметру пластин, наливают раствор 7,20 r глицидилметакрилата, 4,80 r этилендиметакрилата, 18 r порообразователя— циклогексанола- (150 о.г массы сомономеров) и 0,12 г радикального инициатора азоизобутилонитрила.

Форму, заполненную реакционной смесью, термостатируют 8 ч при 80 С.

Полученный сополимер в виде пленки (мембраны) достают из.формы, последовательно промывают метанолом, смесью метанол:вода (1;1 по объему) и водой.

Сформованную таким образом мембрану характеризуют средним диаметром пор, проницаемостью, величиной удельной поверхности, содержанием а -окисных групп = 3,3 ммоль/г.

Пример 2, Мембрану формуют по примеру I в условиях радикальной полимеризации и подвергают кислотному гидролизу в0,1 н. водном растворе Н2$04 при 90 С в течение 5 часов, промывают водой и обрабатывают40 мл раствора 35o NaOH втечение 15 мин, охлаждают реакционную смесь до 0 С и при охлаждении и перемешивании прикапывают 25 мл пропансультона

Концентрация сульфогрупп составляет

0,9 ммоль/г или 16 мас. %, 30 Пример 5, Мембрану получают в условиях примера 2, но взаимодействие с пропансультоном ведут при 50 С, В полученной мембране концентрация сульфогрупп составляет1,05 ммоль/г или 19

35 мас. %.

Пример 6. Мембрану формуют в условиях примера 1 и, не проводят стадии гидролиза, обрабатывают 50 мл н- бутилового спирта, содержащего 0,001 í NaOH.

40 Смесь выдер>кивают при 20 С 24 ч, Затем мембрану промывают водой и подвергают кислотному гидролизу в условиях примера 1.

Концентрацию С4 - групп определяют

45 методом ИК спектроскопии. Она равна 2,0 ммоль/г или 36 мас. %.

Пример 7. Мембрану получают в условиях примера 6, но время выдержки при

20 С составляет 10 часов.

50 Концентрация С4 - групп составляет

1,6 ммоль/г или содержание звеньев бутилового эфира диоксипропилметакрилата

29 мас., 1772108 диоксипропилметакриалата составляет 30 мэ с. /о .

Пример 9. Мембрану получают в условиях примера 8, но время модификации

48 часов, Концентрация Cp - групп 2,0 ммоль/г или содержание звеньев октилово- 5 го эфира диоксипропилметакрилата составляет 36 мас. /.

Пример 10. Сульфирование мембран, Мембрану, полученную по примеру 1а, обрабатывают 50 мл 50 о/ водного раствора 10 аллилового спирта. в котором предварительно растворяют NaOH до концентрации

0,001 н, Мембрану выдерживают в растворе 24 часа при 20 С, промывают водой и подвер- 15 гают кислотному гидролизу в 0,1 н водном растворе Нг$04 при 90 С в течение 5 часов, Затем мембрану снова промывают водой, помещают в закрытую широкогорлую колбу и добавляют избыток (50 мл) 30 / вод- 20 ного раствора метабисульфита калия.

B течение 10час при 20 С через раствор пропускают ток кислорода.

Сульфированную мембрану промывают водой и хранят во влажном состоянии, 25

Концентрация введенных сульфогрупп

0,2 ммоль/г или З,б мас. /.

Пример 11, Мембрану формуют в условиях примера 10, обработку аллилглицидиловым эфиром ведут в условиях приме- 30 ра 3, Концентрация сульфогрупп составляет

1,4 ммоль/г или 15,9 мас. / звеньев.

Пример 12, Мембрану формуют в условиях примера 10 с последующей обра- 35 боткой аллиловым спиртом по примеру 1.

Концентрация сульфогрупп составляет 0,3 ммоль/г или 3.4 мас. / звеньев.

Пример 13. Мембрану формуют в условиях примера 10 и обрабатывают в ус- 40 ловиях примера б. Концентрация С4 — групп

2,8 ммоль/ или 31,8 мас, о/, звеньев.

Пример 14. Мембрану формуют в условиях примера 10, Обработку н-бутиловым спиртом проводят в условиях примера 50 б. Время обработки 48 часов.

Концентрация С4 - групп 3,9 ммоль/г или 44,3 мас, / звеньев, Пример 15. Мембрану формуют в условиях примера 10. Обработку н-бутиловым спиртом ведут в условиях примера 8. 55

Концентрация Сз — групп 2,5 ммоль/г или

28,4 мас, / мономерных звеньев.

Пример 16. Мембрану формуют в условиях примера 1 при следующем соотношении мономеров: глицидилметакрилат—

4,8 г, этилендиметакрилат — 7,2 r, циклогексанол 18 г, азоизобутиронитрил 0,12 г. Содержание Q -окисных групп в целом

СН2-С СН2-С вЂ” СН2 — - CH2-С

I о

СН2

Ф снон

1 сн,o!2 о

СН2

1 снон

1 сн,он о

СН2

СН2 ! о

I с=-о

-сн -с—

С 3 где R = í-C4Hg, н-С8Н)7;

$03(С Нг)з

$0з(СНг)з -О-СНг-СН-СНгОН при n = 12,4 — 44,0 мас. /

m — 13,6 — 36,0 мас. /;

I — 40,0-60,0 мас., в качестве материала для макропористой полимерной мембраны, 2. Микропористая полимерная мембрана на основе эфиров метакриловой кислоты и этилендиметакрилата, о т л и ч à Ic щ а я с я тем, что, с целью эффективного фракциони- рования белков, она выполнена из тройного сшитого сополимера на основе диоксипропилметакрилэта и этилендиметакрилата общей формулы сополимере 5,5 ммоль/г. Мембрану обрабатывают аллилглицидиловым эфиром с последующим сульфированием в условиях примера 3.

Содержание сульфогрупп 1,5 ммоль/г или 10,9 мас. $03- содержащих мономерных звеньев.

Пример 17. Мембрану получают в условиях примера 16, обработку аллилглицидиловым эфиром ведут при 75 С. Содержание сульфогрупп 2,0 ммоль/г или 14,5 мас. / $03 содержащих мономерных звеньев.

Пример 18. Мембрану, сформованную в условиях примера 16, обрабатывают н-бутиловым спиртом в условиях примера 6, Содержание С4- групп 3,8 ммоль/г или

27,6 мас. мономерных звеньев, содержащих С4 - группы.

Пример 19. Мембрану, сформованную в условиях примера 15, обрабатывают н-октиловым спиртом в условиях примера 8, Содержание C> — групп 3,4 ммоль/г или

24,7 мас, / мономерных звеньев. содержащих С8 группы.

Данные по примерам 1 — 19 представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Тройные сшитые сополимеры на основе диоксип ропилметакрилата и этилендиметакрилата общей формулы

1772108 где R = í-C4Hg; н-СВН17;

$0з-(СН2р-;

$0з-(СН2)з-- О-СН2-СН-СН2 1

:OH

При п = 12,4-44,0 маС. g;

m = 13,6-36,0 мас. l

l =40,0-60,0 мас., и диаметр имеет диаметр пор 21,0-53,0 нм

10 и величину удельной поверхности 46,0-75,0 м7 г.. си, снз:. 1нз сн -с снг-с- - снг! с=о в с-с ! .о 1 ю

1 1 сН, си

1 сн, 1 снюн сНОН сн, 1

СН ОЙ СН ОЙ : ., 0 !!Q ,-сн,-с— бн, l

Состав заявляемых сополимеров

Примечание характеристика разделения

Характеристики мембран

Пример

Эфир диоксипропилметакрилата, мас.т, Этилендиметакрилат, мас.3

Ул. верхность м2/г

Проницаемость по воде, м/сИПа 10

Диаметр пор, нм

Диокси. пропил метакрилат, мас.Ф

М «

1 3,6 56,4 40

2 20 40 40

Неэффективное

46,0

46,0

58,2

58,2

53,0

53,0

Высокоэффектиное

42 . 40, 44 40

41 40

24 40

31 40

30 40

24 40

36,4 50

34,1 50

46,6 50

18,2 50

5,7 50

«!!»

«!!»

40,0

40,0

Необратимая алсорбция белка

35,0

21,6 50

29,1 60

25,5 60

12 4 60

15,3 60

60,0

40,0

22,4

22,4

22,4

22,4

Высокоэффективное

Неэффективное

Высокоэффективное

«!!»

21,0 75,0

21,0

75,0

21,0 75,0

21>0

75,0

Составитель В.Полякова

Техред М.Моргентал Корректор С.Лисина

Редактор А.Хорина

Заказ 4390 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

3 18

4 .16

5 19

6 36

7 29

8 30

9 36

10 13,6

11 15,9

12 3,4 °

13 31,8

14 44,3

15 28,4

16 10,9

17 14,5

18 27,6

19 24,7

53,0

53 0

53,0

53,0

53,0

53,0

53,0

35,0

35,0

35,0

35,0

35,0

46,0

36,0

46,0

46,0

46,0

46,0

46,0

60,0

50,0

60,0

60,0

60,0

58,2

58,2

58,2 .58,2

58,2

58,2

58,2

40,0

40,0

40,0

«!!»

«II

«!!»

«!!» !!

t!

Неэффективное

Высокоэффективное