Способ приготовления катализатора для получения метанола

 

Сущность изобретения: продукт-катализатор состава (атомное соотношение) Cu : Zn : Al = 1,85 : 1 : (0,1 - 0,5). Водную суспензию гидроксида алюминия или суспензию гидроксида алюминия, обработанную аммиачно-карбонатным раствором цинка, или их смесь смешивают с аммиачно-карбонатным раствором солей меди и цинка и полученную суспендированную реакционную массу непрерывно подают в реактор, где в качестве жидкой среды используют аммиачно-карбонатный раствор меди и цинка. При этом температура в реакторе 84 - 96°С, суммарная концентрация солей меди и цинка 100 - 120 г/л, образующийся осадок непрерывно отделяют от раствора и для получения смеси суспензий гидроксид алюминия, обработанный аммиачно-карбонатным раствором соли цинка, и гидроксид алюминия в водной суспензии берут в молярном соотношении от 1 : 1 до 4 : 1. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности медьцинкалюминиевых катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола и конверсии оксида углерода. Известен способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора для синтеза метанола путем разложения находящихся в растворе аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка при 71-99^оС и образования водонерастворимых основных карбонатов металлов в присутствии гидроксида алюминия. Наиболее близким к изобретению является периодический способ приготовления катализатора для синтеза метанола, в котором раствор солей меди и цинка смешивают с водной суспензией гидроксида алюминия, вливают с постоянной скоростью в реактор с водой, где при 60-95^оС при постоянном барботировании диоксида углерода идет разложение аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка. После окончания вливания раствора аммиачно-карбонатных солей меди и цинка с суспензией гидроксида алюминия содержимое выдерживают до снижения концентрации аммиака до 3-5 г/л. Отходящие пары воды, аммиака и диоксида углерода конденсируют, соединяют с маточником и используют для приготовления исходных аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка. Осадок фильтруют, сушат при 105^оС и прокаливают 6 ч при 300^оС. Недостатком известных способов является периодичность основной операции получения осадка катализаторной массы путем разложения аммиачно-карбонатного раствора, обусловленная тем, что для получения активного катализатора раствор с осадком необходимо выдерживать в течение длительного времени (до нескольких часов). Вследствие этого остальные операции приготовление катализатора - фильтрование, сушка, прокалка, гранулирование - выполняются поочередно с получением осадка, снижается загрузка оборудования и затрудняется автоматизация производства, в результате чего повышается себестоимость продукта. Из-за разных констант устойчивости аммиачных комплексов меди и цинка их основные карбонаты выделяются в осадок неодновременно, что ведет к неоднородности осадка по фазовому составу и дисперсности частиц. Это является причиной снижения активности катализатора. Цель изобретения - создание непрерывного процесса получения катализатора с повышенной активностью. Предлагаемый способ приготовления катализатора, включающий смешение аммиачно-карбонатного раствора солей меди и цинка с водной суспензией гидроксида алюминия, подачу суспендированной реакционной массы в реакторе с жидкой средой при постоянном барботаже диоксида углерода и повышенной температуре с последующим отделением осадка, сушкой и прокаливанием, причем водную суспензию гидроксида алюминия или суспензию гидроксида алюминия, обработанную аммиачно-карбонатным раствором цинка, или их смесь смешивают с аммиачно-карбонатным раствором солей меди и цинка и полученную суспендирующую реакционную массу непрерывно подают в реактор, где в качестве жидкой среды используют аммиачно-карбонатный раствор меди и цинка, при этом в реакторе поддерживают температуру 84-96^оС и суммарную концентрацию солей меди и цинка, равную 100-120 г/л, а образующийся осадок непрерывно отделяют от раствора. Для получения смеси суспензией гидроксид алюминия, обработанный аммиачно-карбонатным раствором соли цинка, и гидроксид алюминия в водной суспензии берут в молярном соотношении от 1:1 до 4:1. Предлагаемый способ приготовления катализатора осуществляют следующим образом. Вначале готовят раствор аммиачно-карбонатных солей меди и цинка, затем в него загружают водную суспензию гидроксида алюминия, чистого или обработанного аммиачно-карбонатным раствором цинка при 65-70^оС, или смесь этих суспензий. При использовании смеси суспензий обработанный и чистый гидроксид алюминия берут в количествах, соответствующих соотношению от 1:1 до 4: 1, преимущественно 2:1. Разложение раствора в реакторе ведут при 84-96^оС с непрерывным барботированием диоксида углерода. Образующуюся при этом суспензию катализаторной массы откачивают на фильтр, после чего влажный осадок подают в сушилку и далее на прокалку и гранулирование, а фильтрат возвращают в реактор для доразложения. Отходящую из реактора парогазовую смесь конденсируют, образующуюся жидкость направляют в абсорбер, где в нее вводится газообразный аммиак вместо испаряющегося на стадиях фильтрования и сушки осадка. Полученный аммиачно-карбонатный раствор используют для приготовления свежего раствора меди и цинка. Для осуществления непрерывного процесса получения катализатора скорость подачи в реактор аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка с суспензией должна быть такой, чтобы при 84-96^оС суммарная концентрация меди и цинка в реакторе оставалась постоянной и равной 100-120 г/л. При ведении процесса первые порции образующегося и выводимого из реактора осадка содержат цинка больше, чем того требует оптимальный состав катализатора, поскольку константа устойчивости аммиаката цинка меньше, чем аммиаката меди, поэтому вначале в растворе происходит увеличение концентрации меди. После достижения стационарного состояния концентрация металлов в реакторе равна: Cu 85-95 г/л, Zn 15-25 г/л. Осадок, выделяющийся из этого раствора, имеет отношение меди к цинку, равное их отношению в исходном свежем растворе и сохраняющееся постоянным на протяжении всего процесса получения катализатора, так как осадок непрерывно выводится из реактора. Поскольку среднее время его нахождения в реакторе является постоянным, достигается однородность дисперсного состава осадка. Чтобы не отбраковывать первые порции осадка, реактор предварительно заполняется раствором с указанным выше "стационарным" составом. При температуре термообработки раствора выше 96^оС ухудшается качество катализатора, а при температуре ниже 84^оС происходит накопление в растворе меди и цинка, поскольку раствор не успевает разлагаться с требуемой скоростью. Термообработку суспендированного раствора проводят с непрерывным отбором осадка на фильтрование. Введение в раствор суспензии, содержащей гидроксид алюминия, дает возможность получать в непрерывном режиме достаточно активный и термоустойчивый катализатор. Отличительным существенным признаком является то, что водную суспензию гидроксида алюминия или суспензию гидроксида алюминия, обработанную аммиачно-карбонатным раствором цинка, или их смесь смешивают с аммиачно-карбонатным раствором солей меди и цинка и полученную суспендированную реакционную массу непрерывно подают в реактор, где в качестве жидкой среды используют аммиачно-карбонатный раствор меди и цинка, при этом в реакторе поддерживают температуру 84-96^оС и суммарную концентрацию солей меди и цинка, равную 100-120 г/л, а образующийся осадок непрерывно отделяют от раствора, причем для получения смеси суспензий гидроксид алюминия, обработанный аммиачно-карбонатным раствором соли цинка, и гидроксид алюминия в водной суспензии берут в молярном соотношении от 1:1 до 4:1. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1 (сравнительный). В емкости с мешалкой смешивают 430 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, содержащего 23,4 кг меди, 13,12 кг цинка, 40,8 кг аммиака, и 28,2 кг диоксида углерода и 62,5 л суспензии свежеосажденного гидроксида алюминия, содержащего 4,68 кг Al(OH)₃. Полученный суспендированный раствор постепенно вливают в реактор с заранее залитой водой в количестве 300 л, перемешивают при 85^оС и барботируют через слой воды диоксид углерода с расходом 10,5 м³/ч, поддерживая уровень жидкости в реакторе постоянным путем регулирования скорости вливания раствора. После окончания вливания раствора содержимое реактора выдерживают до снижения концентрации аммиака в растворе до 3-5 г/л. Осадок фильтруют, сушат при 105^оС и прокаливают при 300^оС. Получают катализатор с атомным соотношением Cu:Zn:Al = 1,85:1:0,3. Отходящие пары воды, аммиака, диоксида углерода конденсируют, полученный конденсат соединяют с фильтратом и используют для приготовления исходной аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка. Испытание на активность в синтезе метанола проводят при температуре 220^оС, давлении 10,6 МПа, объемной скорости 1000 ч^-1 на синтез-газе стехиометрического состава в соотношении H₂:CO = 2:1, содержащем добавку 5 об.% СО₂. Для проведения испытаний на термоустойчивость образцы катализатора после определения исходной активности при 220^оС выдерживают ("перегревают") в токе синтез-газа в течение 4 ч при 370^оС, после чего измерения активности повторяют при той же температуре. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 2. Вначале готовят суспензию предшественника шпиндельной фазы. В суспензию свежеосажденного гидроксида алюминия, содержащую 1,07 кг Al(OH)₃ в 14 л воды и нагретую до 65^оС, при перемешивании вливают 2,6 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, содержащего 0,44 кг цинка, 0,56 кг аммиака и 0,36 кг диоксида углерода. Полученную суспензию, содержащую предшественник шпинельной структуры, охлаждают до комнатной температуры, смешивают с 0,52 кг свежеосажденного гидроксида алюминия и загружают в раствор аммиачно-карбонатных солей меди и цинка состава: меди 23,4 кг, цинка 12,7 кг, аммиака 40,8 кг и диоксида углерода 28,2 кг с суммарной концентрацией меди и цинка 100 г/л. Полученный раствор с суспензией подают с постоянной скоростью в реактор с пропеллерной мешалкой, снабженный рубашкой парового обогрева, отсосом избыточной относительно определенного уровня жидкости на фильтрование и барботером углекислого газа. В реактор предварительно заливают 150 л раствора с содержанием, г/л: Cu 90, Zn 20, NH₃ 95, CO₂ 80, нагревают до 92^оС, подают на барботирование углекислый газ в количестве 7,5 м³/ч и при перемешивании вливают раствор с суспензией с такой скоростью, чтобы суммарная концентрация меди и цинка в реакторе была равна 110 г/л. Включают насос для откачки жидкости на фильтрование и насос для перекачки фильтрата на фильтре, осадок выгружают, сушат при 105^оС и прокаливают при 300^оС. Получают катализатор с атомным соотношением по основному составу Cu:Zn:Al = 1,85: 1,00:0,1 и по содержанию алюминия в предшественнике шпиндельной структуры и в гидроксиде 2:1. Отходящие из реактора пары воды, аммиака и диоксида углерода конденсируют, полученный конденсат используют для приготовления исходного рабочего раствора. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 3. Катализатор готовят, как описано в примере 2, с той разницей, что суспендированный раствор, подлежащий термообработке, содержит медь, цинк и алюминий в атомном соотношении 1,85:1:0,2. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 4. Катализатор готовят, как описано в примере 2, с той разницей, что суспендированный раствор, подлежащий термообработке, содержит медь, цинк и алюминий в атомном соотношении 1,85:1:0,3. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 5. Катализатор готовят, как описано в примере 2, с той разницей, что суспендированный раствор, подлежащий термообработке, содержит медь, цинк и алюминий в атомном соотношении 1,85:1:0,4. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 6. Катализатор готовят, как описано в примере 2, с той разницей, что суспендированный раствор, подлежащий термообработке, содержит медь, цинк и алюминий в атомном соотношении 1,85:1:0,5. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 7. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что атомное соотношение алюминия в предшественнике шпиндельной структуры и в гидроксиде равно 0,5:1. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 8. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что атомное соотношение алюминия в предшественнике шпинельной структуры в гидроксиде равно 1:1. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 9. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что атомное соотношение алюминия в предшественнике шпинельной структуры и в гидроксиде равно 3:1. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 10. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что атомное соотношение алюминия в предшественнике шпинельной структуры и в гидроксиде равно 4:1. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 11. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что атомное соотношение алюминия в предшественнике шпинельной структуры и в гидроксиде равно 5:1. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 12. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что суммарная концентрация меди цинка при термообработке раствора в реакторе составляет 90 г/л. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 13. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что суммарная концентрация меди и цинка при термообработке раствора в реакторе составляет 100 г/л. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 14. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что суммарная концентрация меди и цинка при термообработке раствора в реакторе составляет 120 г/л. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 15. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что суммарная концентрация меди и цинка при термообработке раствора в реакторе составляет 135 г/л. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 16. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что температура термообработки составляет 75^оС. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 17. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что температура термообработки составляет 84^оС. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 18. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что температура термообработки составляет 96^оС. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 19. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что температура термообработки составляет 99^оС. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 20. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что весь алюминий вводят в катализатор в виде гидроокиси, без обработки ее аммиачно-карбонатным раствором цинка. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 21. Катализатор готовят, как описано в примере 4, с той разницей, что весь алюминий вводят в катализатор в виде предшественника шпинельной структуры, т.е. с обработкой гидроокиси алюминия аммиачно-карбонатным раствором цинка. Данные испытаний приведены в таблице. П р и м е р 22. Катализатор, приготовленный по примеру 6, испытывают на активность в реакции конверсии оксида углерода при следующих условиях: объемная скорость 5000 ч^-1, соотношение пар:газ = 0,7:1, состав исходного газа, об.%: CO 12,5; CO₂ 9,4; H₂ 55; N₂ 23,1. Активность - константа скорости реакции по уравнению 1-го порядка по оксиду углерода в кинематическом режиме при 225^оС равна 12 см³/г.с. Из таблицы видно, что полученный предлагаемым непрерывным способом катализатор превосходит по активности прототип, который готовится периодическим способом. В таблице приводятся величины активности и термоустойчивости для образцов катализатора, приготовленных с варьированием следующих параметров: атомного соотношения алюминия по отношению к цинку (примеры 2-6). Как видно из таблицы, наиболее активный и термоустойчивый катализатор получается при атомном соотношении (Zn:Al), равном 1:0,3, пример 4; атомного соотношения количеств алюминия в предшественнике шпинельной структуры и в гидроксиде алюминия (примеры 7-11). Наиболее активный и термоустойчивый катализатор получается при атомном соотношении 2:1, пример 4; суммарной концентрации металлов меди и цинка в реакторе. Получение осадка в непрерывном режиме возможно при концентрациях 100-120 г/л. При концентрации менее 100 г/л (пример 12) получение осадка с приемлемой скоростью в непрерывном режиме невозможно из-за малой скорости разложения раствора. Оптимальная суммарная концентрация металлов в реакторе равна 110 г/л, пример 4; температура термообработки раствора. При температуре ниже 84^оС поддержание постоянной суммарной концентрации меди и цинка в растворе невозможно из-за низкой скорости разложения раствора (пример 16). Оптимальная температура раствора равна 92^оС. В случае, если весь алюминий вводится в катализатор в виде гидроокиси (пример 20), его активность получается 1,65 мл/мл катализатора в 1 ч, что ниже, чем при введении алюминия в двух формах гидроокиси и предшественника шпинельной фазы. Такой же результат получается при введении всего алюминия в форме предшественника шпинельной фазы (пример 21). Из примера 22 видно, что полученный катализатор может использоваться при конвеpсии окиси углерода. Активность его достаточно высока для проведения процесса конверсии. Предлагаемый способ непрерывного получения катализатора позволяет упростить технологический процесс и более эффективно использовать применяющееся оборудование.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА, включающий смешение аммиачно-карбонатного раствора солей меди и цинка с водной суспензией гидроксида алюминия, подачу суспендированной реакционной массы в реактор с жидкой средой при постоянном барботаже диоксида углерода и повышенной температуре с последующим отделением осадка, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью создания непрерывного процесса и получения катализатора с повышенной активностью, водную суспензию гидроксида алюминия или суспензию гидроксида алюминия, обработанную аммиачно-карбонатным раствором цинка, или их смесь смешивают с аммиачно-карбонатным раствором солей меди и цинка и полученную суспендированную реакционную массу непрерывно подают в реактор, где в качестве жидкой среды используют аммиачно-карбонатный раствор меди и цинка, при этом в реакторе поддерживают температуру 84 - 96^oС и суммарную концентрацию солей меди и цинка, равную 100 - 120 г/л, а образующийся осадок непрерывно отделяют от раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения смеси суспензий гидроксид алюминия, обработанный аммиачно-карбонатным раствором соли цинка, и гидроксид алюминия в водной суспензии берут в молярном соотношении от 1 : 1 до 4 : 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 31-2000

Извещение опубликовано: 10.11.2000        

---