Способ получения катионных связующих для катодноосаждаемых лаков

 

Использование: в качестве катионных связующих для катодноосаждаемых лаков, применяемых для приготовления,покрытий грунтовок. Компонент А: продукт присоединения 75-100 мол.% эпоксидных групп сополимера , содержащего 30-40 мас.% глицидмлметакрилата, 30-60 мас.% 2-этилгексилакрилзта, 10-40 мас.% метилметак2- рилата и/или стирола и гидроксильных групп диэтаноламина, ди-п-пропанолэмина или диизопропаноламина, с гидроксильным числом продукта присоединения 160-185 мг КОН/г и аминным числом 80-97 мг КОН/г. Компонент Б - продукт конденсации 1 моль диэтилового эфира мэлоновой кислоты с 0,5 моль формальдегида и 0,3-0,4 моль алифатического диола с 3-6 атомами углерода или 1,1-изопропиленбис-(п-фенокси)диэтанала, с показателем вязкости, измеренной в диметилформамиде при 20°С. 3,5-8,0 мл/г. Компоненты А и Б смешивают при 100- 120°С при их массовом соотношении (65- 85):(15-35) до получения продукта со значениями вязкости, измеренной в хлороформе при 20°С, в 1,02-1,25 раза выше значения вязкости исходной смеси компонентов и составляющими 10,4-14.6 мл/г. На основе полученного связующего готовят лак, включающий пигмент, катализатор , муравьиную кислоту, разбавляют деионизированной водой до содержания твердого вещества 18%, гомогенизируют и осаждают. 4 ил. СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК (я)5 С 09 0 5/44

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ с

j (21) 4203700/05 (22) 13,11.87 (31) А/3028/86 (32) 14.11.86 (33) AT (46) 07.11.92. Бюл. N. 41 (71) Вианова Кунстхарц, АГ (AT) (72) Херберт Цима и Йозеф Форстнер (AT) (56) 1.Патент Австрии N 379602, кл. С 08 F 20/10, опублик.1985.

2,Патент Австрии N 372099, кл. С 09 D 5/40, опублик.1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ

СВЯЗИОЩИХ ДЛЯ КАтОДНООСАжДАЕМЫХ ЛАКОВ (57) Использование: в качестве катионных связующих для катодноосаждаемых лаков, применяемых для приготовления, покрытий грунтовок. Компонент А: продукт присоединения 75 — 100 мол;% эпоксидных групп сополимера, содер>кащего 30-40 мас.% глицидилметакрилата, 30-60 мас.% 2-этилгексилакрилата, 10 — 40 мас.% метилметак рилата и/или стирола и гидроксильных

Изобретение относится к области получения катионных,водоразбавляемых после протонирования связующих на акрилатной основе для катодно осаждаемых лаков, которые могут найти применение для приготовления декоративных лаков и покрытий на их основе, грунтовок.

Известен способ получения катионных связующих на акрилатной основе, которые сшиваются за счет переэтерификации или переаминирования (1). Однако при простом смешении акриловой смолы с компонентами отверждения спустя уже короткое время наблюдается расслаивание.,,. Ы,„1774944 А3 групп диэтаноламина, ди-и-пропаноламина или диизопропаноламина, с гидроксильным числом продукта присоединения 160 — 185 мг

КОН/г и аминным числом 80-97 мг КОН/г.

Компонент Б — продукт конденсации 1 моль диэтилового эфира малоновой кислоты с 0,5 моль формальдегида и 0.3 — 0,4 моль алифатического диола с 3 — 6 атомами углерода или

1,1-изопропилен бис-(и-фенокси)диэта н >ла, с показателем вязкости, измеренной в диметилформамиде при 20 С. 3,5 — 8,0 мл/г.

Компоненты А и Б смешивают при 100120 С при их массовом соотношении (6585):(15 — 35) до получения продукта со значениями вязкости, измеренной в хлороформе при 20 С, в 1,02-1,25 раза выше значения вязкости исходной смеси компонентов и составляющими 10,4 — 14,6 мл/г, На основе полученного связующего готовят лак, включающий пигмент, катализатор, муравьиную кислоту, разбавляют деионизированной водой до содержания твердого вещества 18%, гомогенизируют и осаждают. 4 ил, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катионных связующих для катодно осаждаемых лаков путем смешения продукта присоединения акрилового сополимера и амина и производного эфира малоновой кислоты с последующим водоразбавлением после протонирования связующего (2). Покрытия на основе этих связующих являются недостаточно стойкими к воздействию щелочей.

Цель изобретения — повышение щелочестойкости покрытий на основе связующих.

1774944

Цель достигается тем, что в способе получения катионных связующих для катодно осаждаемых лаков осуществляют путем смешения продукта присоединения акрилового сополимера и амина и производного эфира малоновой кислоты с последующим водоразбавлением после протонирования связующего, в качестве продукта присоединения акрилового сополимера и амина используют продукт присоединения 75100 мол.% эпоксидных групп сополимера, содержащего 30 — 40 мас.% глицидилметакрилата, 30-60 мол,% 2-этилгексилакрилата и 10 — 40 мас.% метилметакрилата и/или стирола и гидроксильных групп диэтаноламина, ди-и-пропаноламина или диизопропаноламина, с ièäðoêñèëüíûì числом продукта присоединения 160 — 185 мг KOH/ã и аминным числом 80 — 97 мг КОН/г, в качестве производного эфира малоновой кислоты используют продукт конденсации 1 моль диэтиловогоэфира малоновой кислоты и 0,5 моль формальдегида и 0,3-0,4 моль алифатического диола с 3 — 6 атомами углерода или

1,1-изопропиленбис(п-фенокси)диэтанола с вязкостью, измеренной в диметилформамиде при 20 С, 3,5-8,0 мгlг, а смешение проводят при 100- 1 20 С и массовом соотношении продукта присоединения акрилового сополимера и амина и производного эфира малоновой кислоты (65 — 85):(15 — 35) соответственно до получения продукта со значениями вязкости, измеренной в хлороформе при 20 С в 1,02 — 1,25 выше значений вязкости исходной смеси компонентов и составляющими 10,4 — 14,6 мл/г, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Приготовление продукта присоединения акрилового сополимера и амина(компонент А).

Компонент А1.

В снабженный обратным холодильником, капельной воронкой, термометром, вводом для инертного газа, обогревом и охлаждением реакционный сосуд при заполнении инертным газом помещают 40 ч. метоксипропанола и 2 ч, динитрила азодиизомасляной кислоты и нагревают до 85 С.

Из капельной воронки в течение 2 ч добавляют смесь 40 ч, глицидилметакрилата, 20 ч, метилметакрилата, 40 ч. 2-зтилгексилакрилата и 2.ч. динитрила азодиизомасляной кислоты (АВП) затем выдерживают при 85 С в течение 3 ч, Добавляют раствор 28 ч. диизопропаноламина в 36 ч. метоксипропанола и нагревают 4 ч при 90-95"С.

Характеристика продукта: соотношение глицидильныx групп к àMèíогруппaì 1:0,75, t сшивки, В реакционный сосуд с приспособлени30 ем для азеотропной операции и колпачковой ректификационной колонной для

40

20 гидроксильное число (первичные ОН) 185 мг

КОН/г.

Аналогично получают компоненты А2—

А10. Компоненты для их получения и характеристики приведены в табл.1

Компонент А11 соответствует компоненту А4 известного способа и готовят его следующим образом.

2 г азобисизобутиронитрила растворяют при подогреве в 40 r изопропанола. Для полного растворения в течение 2 ч при 85 C равномерно добавляют смесь 20 r метилметакрилата и 40 r 2-этилгексилакрилата, в которой растворены 2 г азобисизобутиронитрила, перемешивают 3 ч. В реакционную смесь при 85 С добавляют раствор 16 г диизопропаноламина в 20 г бутилгликоля, перемешивают 2 ч при 90 С, разбавляют продукт при этой температуре 13 г этиленгликольмонобутилэфира и при 40 С вЂ” 10 г ацетона, Содержание твердых частиц в смоле составляет 57%, аминное число 58 мг

КОН/г, гидроксильное число 250 мг KOH/ã.

Получение отверждающего компонента

Б (производное эфира малоновой кислоты).

Из указанного в табл.2 сырья нижеописанным образом получают компоненты отделения образующегося при частичной переэтерификации спиртового компонента к смеси из сложноэфирного компонента и каталитической смеси (по 0,5 — 1,0 мол,% в расчете на сложный эфир пиперидина и муравьиной кислоты) при 70-80 С порциями добавляют параформальдегид так, чтобы температура за счет экзотермической реакции не превышала максимально 90 С.

Эту температуру поддерживают до тех пор, пока весь параформальдегид полностью не растворится, Затем температуру медленно повышают до 110 — 120"С и образующуюся реакционную воду удаляют из реакционной смеси с помощью пригодного агента отгонки. После удаления агента отгонки путем отсоса под вакуумом добавляют полиоль IblA компонент и повышают температуру вплоть до начала дистилляции (и ри мерно 140 — 180 С). Получен н ые реакционные продукты имеют содержание твердой смолы (120 С, 30 мин) 90 — 96%.

В табл.2 приведены компоненты для получения отверждающего компонента Б1Б5 и их характеристики.

Компонент Б6 соответствует Б2 известного способа (2), получают его следующим образом. Переэтерифицируют 396 г диметилового эфира малоновой кислоты и 134 г

1774944 триметилолпропана в присутствии 1,1 г октоэта цинка, смесь выдерживают при 130 С в течение 10 ч (реакция замещения) с отгоном 90 г метанола.

Полученный сложный эфир — бесцветная жидкость с гидроксильным числом 16 мг

K0H/r, Пример ы 1 — 14. Получение связующего.

Для частичной конденсации компоненты вводят во взаимодействие в указанных в табл.3 соотношениях и условиях. Характеристики продуктов реакции приведены в табл.3.

Пример 15 (в соответствии с известным способом), Связующее получают смешением компонентов А11 и 66 при 50 С, Готовят лак:

120 ч. твердой смолы, 60 г диоксида титана, 4 r октоата свинца, 7,5 ч. муравьиной кислоты, 5 ч. (30 ммоль/100 твердой смолы).

Смесь разбавляют деионизированной водой до содержания твердого вещества 18/.

Перед осаждением материал ванны гомогенизируют 24 ч при комнатной температуре.

Испытание приготовленных из полученных по изобретению связующих лаков.

Из полученных связующих готовят белые лаки и материалы ванн для электрического осаждения.

Обозначенные "У" лаки представляют собой сравнительные лаки, в случае которых компоненты (А) и (Б) смешиваются путем перемешивания в течение 30 мин при комнатной температуре, Как видно из табл.4, полученные из таких смесей лаки имеют существенно ухудшенные свойства по стойкости (в отношении промывных жидкостей, NaOH, тест на солевой туман). Очевидно, это связано с ухудшенной стабильностью сме; сей. Относительно других свойств, например механических свойств (углубление, надрез решетки) или соответственно блеск или положение при конденсации не происходит какого-либо ухудшения, хотя для отдельных испытаний можно ожидать из-за увеличения молекулярного веса.

На трехвалковом агрегате известным образом приготбвляют лаки согласно следующей рецептуре, ч.:

120 смолы (твердая смола)

60 диоксида титана

4 октоата свинца, 30

7,5 муравьиной кислоты, 5 н. (30 ммоль, на 100 г твердой смолы)

Смесь разбавляют деионизированной водой до содержания твердого вещества

18/О. Перед осаждением материал ванны гомогенизируют 24 ч при комнатной температуре.

Осаждение осуществляют известным образом на пинкфосфатированном стальном листе, причем условия выбираются так, что после обжига (30 мин при 160 С

5 или при 180 С) получается пленка толщиной 18 2 мкм.

Результаты испытаний представлены в табл.4. Испытания осуществляют следующим образом . На промывной щелок: 1о 10 ный раствор используемого в домашнем обиходе моющего средства нагревают до

76 С. Испытуемый металлический лист оставляют на 8 ч при этой температуре в растворе. Затем прекращают нагревание на

15 следующие 16 ч (1.цикл), Тест заканчивают, когда пленка либо размягчается, либо появляются пузырьки.

Na0H-тест. металлический лист выдерживают в 57-ном растворе гидроокиси на20 трия при 40 С до тех пор, пока не наступи1 образование пузырьков.

Стойкость к солевому туману: АСТМ в . 117-64.

Углубление по Эриксену: ДИН 53156.

25 Разрез решетки: ДИН 53 151.

Покрытие кромок, пожелтение: визуально.

Блеск: измеряют с помощью гониорефлектометра СР-СОМР.

30 (РААГ, Австрия); угол измерения 60, от стандарта..

Таким образом связующие по изобретению позволяют получать покрытия на их основе, обладающие повышенной щелоче35 стойкостью.

Формула изобретения

Способ получения катионных связующих для катодноосаждаемых лаков путем

40 смешения продукта присоединения акрилового сополимера и амина и производного эфира малоновой кислоты с последующим водоразбавлением после и ротонирования связующего, отличающийся тем, что, 45 с целью повышения щелочестойкости покрытия на основе связующего, в качестве продукта присоединения акрилового сополимера и амина используют продукт присоединения 75 — 100 мол. эпоксидных групп

50 сополимера, содержащего 30 — 40 мас. глицидилметакрилата, 30 — 60 мас.,(2-этилгексилэкрилата и 10-40 мас. метилметакрилата и/или стирола и гидроксильных групп диэтэноламина, ди-и-про55 паноламина или диизопропаноламина, с гидроксильным числом продукта присоединения 160 — 185 мг KOH/r и аминным числом

80 — 97 мг КОН/r, в качестве производного эфира малоновой кислоты используют продукт конденсации 1 моль диэтилового эфира

1774944

Таблица 1

Компонент мас.ч, Глицидилметакрилат, Ф

40 30

40 46

40 40 35 40 30 30

20 20 30 " 20 10

40 40 35 35 40 бо

30 20

20 го

30 40

25 20 ,8 10

Метилметакрилат, 2-Этилгексилакрилат,3

Стирол,Ф

1о

22,1

Диэтитаноламин

28 ди-н-Пропаноламин

12,7 16

28 28 28

28 28

Дииэопропаноламин

Соотношение глицидных и анниных групп,мол.Ф

Гидроксильное число, - КОП/г

75 75 1ОО 75 75 86 75 1ОО 8О

185 185 185 185 185 185 185 185 16 О 17G 250

Аминное число,мг КОН/r (вычислено) 92 92 92 97 92 92 92 92 80

88 58

Таблица 2

МДЗ вЂ” диэтиловый эфир малоновой кислоты.

Пà — пропиленгликоль — 1,2.

Н П Г вЂ” неопентилгли кол ь, Д вЂ” 1,1 -Изопропилиден бис-(п-фениленокси)-диэтанол-2.

БД вЂ” бута ндиол-1,4, ГД вЂ” гекса ндиол-1,6. малоновой кислоты с 0,5 моль фармальдегида и 0,3-0.4 моль алифатического диола с

3-6 атомами углерода или 1,1-изопрапиленбис-(и-фенокси)-диэтанола с показателем вязкости, измеренной в диметилформамиде при 20 С равным 3,5 — 8,0 мл/г, а смешение компонентов проводят при 100-120 С и массовом соотношении продукта присоединения акрилового сополимера и амина и производного эфира малоновой кислоты

65-85:15 — 35 соответственна до получения продукта со значениями вязкости, измерен5 ной в хлороформе при 20 С. в 1,02-1,25 раза превышающими значения вязкости исходной смеси компонентов и составляющими

10,4 — 14,6 мл/г, 1774944

Iа блица 3

Показатель

При >ер

> (> E > 1 >> >>5

Компонент A .

Компонент Б

А4

А3

А!

АТ

А1

A I Я2 Р5 А6

Б5 64 Бl Б l

А7

АВ л9

61 61

ЯТО

ЯТI

БЗ 64

Б!

Б!

Бl

Б2

ББ

Иассовое соотношение А:Б (твердая смола) 80:20 80:20 85!15 65!35 70т30 80:20 85:15 80т20 80:20 80:20 80:20

80:20 80-.20 80:20 80;20

Время реакции прн

110 С, ч

Граничное числ6 вязкости СНС13 (20 С) а) до кондеиса цин б) после конденсации

4 4 4

4 4

12,2 12,2 10,8 11 11,4 12

11,3

10,2 12

10,4 15

9,1

11,6 1 1,3 10,8

10,2

t2,4

13,2

10,6

14,6 13,4 .!3,2 !2>2 !2,7 13,5 13 12,9

12,4 соотмоыение атб

1:1,1 1.1,02 1:1,25 Т:1,16 1 1,1 1:Т>2

1:1,1 1:1,221:1,11 1:1,11

1: 1,12 1:1,12 1,:1,14 1: 1,15.

Содервание твердого еезтества, 8

Растворимость в воде, (1) 66

73

70 68 66 68 64 66

67 66 66

62

6 6 б б

6 б

П р и н е ч а н и е. (1) после добавки 40 ммоль НСООТТ/100 г твердой фазы

6 - безупречная

Т а б л и ч а 4

NsOII (54)> ч

Пояелтение, Разрез Покрытие Глямец реветки кронок 60

Углубление по

Эриксону, ин

Тест на солевой тунан, ч

При- Тест с мер промывным щелоком

Составитель И.Чернова

Т ехред M. Моргентал Корректор Л.Ливринец

Редактор Е.Хорина

Заказ 3943 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

IУ

2У

ЗУ

4У

5У

6У

7У

В

ВУ

9У

I ОУ

11

Ilу

12

12У

13

1ЗУ

14

14У

23

12

0,5

l2

В !

0,5

1,5

1,5

12

1,5

12

12

12

12

104

24

48

36

18 60

24

12

18

17

12

48

22

360 !

t20

380

8,2

8,3

7,0

6,8

5,2

5,8

7,5

7,6

7,0

9,4

6,8

6,7

5,8

5,5

8,9 8,6

5,2

5,0

6,3

5.5

4,2

5,5

5 0

4,8

5,0

6,8

6,3

5,5

1-2

0-1

1-2

О-l

0-1

0-1

1-2

0-1

0-1

1

Т 0-1 0-1

1-2

1-2

2-3

2

1-2

Z-3

1

0-1

1-2

1>0

1,0

1,4

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0 i,0

1,0

1,0

1,0

1>0

1,0

1,0

I,0

1,0

1 ° О

1,0 l,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

-1,o

1,0

1,0 б

БТ)

68 1,0

l,0

1,0

1,0

1,0

1,0

t,0

1,О

1>0

1,0

1,0

1,0

Т,О

1,0

1,0 1,0

l,O

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1>0

1,0

1,0

1,0