Высокотемпературный электрохимический аккумулятор и расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимического аккумулятора
Сущность изобретения: высокотемпературный электрохимический аккумулятор содержит анод из щелочного металла, находящийся при рабочей температуре в расплавленном состоянии , расплавленный солевой электролит из алюминийгалоидного соединения щелочного металла, при этом щелочной металл является тем же самым, Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве высокотемпературных электрохимических аккумуляторов и расплавленных электролитов для этих аккумуляторов Известен высокотемпературный электрохимический аккумулятор, содержащий анод из расплавленного щелочного металла, сепаратор из |5-оксида что и металл анода, а галоидное соединение включает в себя хлорид, катод в контакте с электролитом, при этом активный материал катода содержит по крайней мере один из металлов: Fe, Ni, Co, Cr и Мп и сепаратор, разделяющий анод и электролит и представляющий собой твердый проводник ионов щелочного металла анода. Электролит дополнительно содержит 2- 30 мол.% добавки, содержащей по крайней мере одно из соединений: М20, М4С05, ., М2Р04, MZB04, M2S03, MA10Z и MPO-j, где М - щелочной металл анода. Расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимического аккумулятора содержит алюминийгалоидное соединение щелочного металла, причем галоидное соединение включает в себя хлорид, и 2-30 мол.% добавки, представляющей собой, по крайней мере, одно из соединений: М20, , , MjPQj,, М2В04) M2SO}, МАЮ.и МР03, М - щелочной металл анода. 5 табл. 11 где ил., алюминия с пр оводимостью по ионам натрия, расплавленный электролит из соли алюминийгалоидного соединения щелочного металла и катод в контакте с электролитом, активный материал которого содержит по крайней мере один из металлов Fe, Ni, Co, Cr и расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимического аккумулятора, содержащий алюминийгалоидное соединение щелочного металла„ СП v| v| ч О сл ел ы
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ Я ) jT77655 Д $. (51)5 H 01 М O/39
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) OFlHGAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ/
И IlATEHTV (21) 4614324/07 (22) 26.05.89 (46) 23.11.92. Бюл. и 43 (31) 8812586.9 (32) 27.05.88 (33) GB (71) Лиллиуайт Сосьете Аноним (LU) (72) Иохан Кетзер (ZA) (56) Патент США N 4546055, кл. Н 01 М 10/39, 1985.
Патент США У 4592969, кл. Н 01 М 10/39, 1986, (54) ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫР ЭЛГКТРОХИМИЧЕСКИИ АККУМУЛЯТОР И РАСПЛАВЛЕННЪ|Й СОЛЕВОЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
АККУМУЛЯТОРА(57) Сущность изобретения: высокотемпературный злектрохимический аккумулятор содержит анод из щелочного металла, находящийся при рабочей температуре в расплавленном состоянии, расплавленный солевой электролит из алюминийгалоидного соединения щелочного металла, при этом щелочЪ ной металл явпяется тем же самым, Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при производстве высокотемпературных электрохимических аккумуляторов и расплавленных электролитов для этих аккумуляторов.
Известен высокотемпературный злектрохимический аккумулятор, содержащий анод из расплавленного щелочного металла, сепаратор из -оксида что и металл анода, а галоидное соединение включает в себя хлорид, ка- тод в контакте с электролитом, при этом активный материал катода содер жит по крайней мере один из металлов:
Ре, Ni, Со, Cr u Nn и сепаратор, разделяющий анод и электролит и представляющий собой твердый проводник ионов щелочного металла анода. Электролит дополнительно содержит 230 мол.Ф добавки, содержащей по крайней мере одно из соединений: М О, М,СО, М;$0 }.,,1 О.„, М,В0„, М,$0, МА10 и NPO, где М - щелочной металл анода. Расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимического аккумулятора содержит алюминийгалоидное соединение щелочного металла, причем галоидное соединение включает в себя хлорид, и 2-30 мол.3 добавки, представляющей собой, по крайней мере, одно из соединений: " 0, И СО, tl SO, N>PO, И2В04, .М<$0Ъ, МЛ102..и NPO>, где
М - щелочной металл анода. 11 ил., 5 табл. алюминия с проводимостью по ионам натрия, расплавленный электролит из соли алюминийгалоидного соединения щелочного металла и катод в контакте с электролитом, активный материал ко« торого содержит по крайней мере один из металлов Ге, Ni, Со, Cr и расплавленный солевой электролит для высокотемпературного злектрохимического аккумулятора, содержащий алюминийгалоидное соединение щелочного металла„
1777655
Недостатком этих аккумулятора . и: электролита является малая скорость подзарядки из-за отравления электролита.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является высокотемпературный электрохимический аккумулятор, содержащий анод из щелочного металла, находящего-1п ся при рабочей температуре в расплавленном состоянии, электролит из расплавленной соли алюминийгалоидного соединения щелочного металла, при этом щелочной металл является тем же 15 самым, что и металл анода, а галоидное соединение включает в себя хло" рид,. катод в контакте с электролитом, при этом активный материал катода содержит по крайней мере один из ме- gp таллов Fe, Ni, Со, Сг и Мп и сепаратор, разделяющий анод и электролит, представляющий собой твердый проводник ионов щелочного металла анода и расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимиче.ского аккумулятора, содержащий алюминийгалоидное» соединение щелочного металла, причем галоидное соелинение, включает в себя хлорид. Для улучше- 30 ния циклируемости аккумулятор и электролит содержат добавку Фторида нат» рия, который связывает образующиеся .яды.
Недостатки этих аккумулятора и электролита заключаются в малой скорости подзарядки иэ-за ограниченного количества Фторида натрия.
Целью изобретения является повыше- 4О ние скорости подзарядки.
Поставленная цель достигается тем, что в известном аккумуляторе, содержащем анод из щелочного металла, находящийся в расплавленном сос- 45 тоянии при рабочей температуре, электролит из расплавленной соли алюми- нийгалоидного соединения щелочного металла, при этом щелочной металл является тем же самым, что и металл анода, а галоидное соединение включа- 5О ет в себя хлорид, катЬд в контакте с электролитом, при этом активный материал катода содержит, по крайней мере один из металлов Ре, Ni, Со, Ст и Мп и сепаратор, разделяющий анод, и электролит, представляющий собой твердый проводник. ионов щелочного ме-, талла анода, электролит дополнитель-, но содержит 2-30 мол.Ф добавки, содержащей по крайней мере одно из соединений: М. О, И2СО, М2$04, М Р04., М2В04 МЯЯОЗ, МА102 и МРОЗ. гДе
М - щелочной металл анода, а в расплавленном солевом электролите для высокотемпературного электрохимиче-. ского аккумулятора, содержащем алюминийгалоидное соединение щелочного металла, включающее в себя хлорид, дополнительно содержит 2-30 мол. ь добавки, представляющих собой по крайней мере одно из соединений И О, И СО, М2S0q М2Р04., М2ВО,, N2БОэ, МА102 и ИРО, где Й - щелочной металл анода.
Сопоставительный анализ заявленных решений с прототипом показывает, что электрохимический аккумулятор и электролит для этого аккумулятора отличаются тем, что электролит содержит добавку. Таким образом, заяв-:. ляемые аккумулятор и электролит соответствуют критерию изобретения
"новизна". При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и поэтому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие крите". рию "существенные отличия".
На фиг.f - вид сбоку с частичным разрезом электроаккумулятора в соответствии с настоящим изобретением, на фиг. 2 - вертикальный разрез ячейки для испытания электролитов в виде расплавленных соле" а соответствии с настоящим изобретением на фиг,3-6 - график зависимости напряжения (В) от тока (Я) в ячейке, изображенной на фиг.2, для различных электролитов в виде расплавленных солей в соответствии с настоящим изобретением; на фиг. 7 - график, аналогичный графикам, изображенным на фиг.3-6, для известного (контрольного) расплавленного электролита, на фиг.8-11 - графики зависимости напряжен (В) для зарядно-разрядных кривых от емкости (Я-ч) для аккумуляторов в соответствии с настоящим изобретением типа, изображенного на . рис.1.
Пример 1. Получение легированного электролита.
1,252 кг А1С1 в виде мелкоизмельченного порошка тщательно смешивали с
777655
5 1
0,548 кг NaC1. Смесь нагревали в никелевом тигле при температуре 250300 С в течение. примерно 18 ч, в результате чего получали расплавленный нелегированный электролит, хлоралюминат натрия с Mal>RpHblM соотношением между NaC1 и А1С1 1:1. После этого в приготовленный нелегированный электролит вводили добавку Na Ца СО на кг А1С1.>). Частично легированный электролит выдерживали в тео чение примерно 2 ч при 250-300 С, в результате чего он приходил в равновесное состояние, после чего к расп" лаву добавляли порошок металлического алюминия (около 5 г на кг A1C1 ) для удаления остаточного кислого водорода, который может присутствовать в исходном А1С1, и полностью легированный электролит выдерживали в тече ние примерно часа при 2>0-300 С до достижения равновесия. В результате получали легированный электролит в виде расплавленной соли (хлоралюминат натрия, легированный Na CO ), пригодный для использования в вышеописанных аккумуляторах с сепараторами из бета-оксида алюминия и катодами (заряженными) в виде РеС1, ЫС1, СоС1<, rC1<, МпС1< или смеси двух или более хлоридов этих переходных металлов. А1С1., ИаС1, Na>CO и металлический алюми- . ний берут в таких количествах, чтобы молярное соотношение между Na и, (A1 в образующемся растворе расплавленной соли нового электролита равнялось 1:1. Зто условие легко выполнить, если брать исходный NaC1 в небольшом избытке. Благодаря использованию Na ПаА1С1 ); Полученный та ким образом электро- лит в виде расплавленной соли может использоваться в аккумуляторе типа, изображенного на фиг.1. На Фиг.1 цифрой 10 обозйачен вы.сокотемпературный, способный перезаряжаться электроаккумулятор в соответствии с настоящим изобретением, включающий корпус 12, разделенный сепаратором 14 из бета-оксида алюминия на анодное 16 и катодное 18 пространства. В анодном пространстве находится активный анод 20 в виде расплавленного натрия и токосборник в виде стержня 22„ В катодном пространстве находятся вышеописанный электролит 24 в виде расплавленной соли, хлоралюмината натрия, с добавкой ив СО > и токосборник в виде стержня 26. Кроме того, в катодном пространстве находится катод 28, включающий проницаемую для электролита пористую матрицу, обладающую электронной проводимостью и насыщенную вшеуказанным электролитом 24, в которую погружен стержень 26. В заряженном состоянии катод 28 содержит диспергировакные в нем и контактирующие с матрицей и электролитом 24 один или более вышеупомянутых хлоридов переходных металлов, например NiC) или 1>еС1.>, играющих роль активного катодного материала. В процессе разряда аккумулятора натрий переходит из анора 20 в ионной форме через сепаратор 14 и электролит 24 к катоду, на котором FeC1 разряжается до железа с образованием NaC1. При последующем заряде происходит обратный процесс, при котором на катоде образуется 1еС1, а желе" зо расходуется на каторе, -ионы натрия через электролит 24 и сепаратор 14 проходят назад в анодное пространство, где они принимают электроны и превращаются в расплавленный нат3- Рий. Следует отметить, что при мольном соотношении между Па и А1 в электролите 1:1 при полностью заряженном аккумуляторе это соотношение будет сохраняться и в процессе разряда, поскольку при разряде аккумулятора происходит образование NaC1 в виде твердой фазы, контактирующей с электролитом 24. Поэтому указанное соотношение никогда не может стать меньше 1:1 и электролит никогда не будет кислым. Тем не менее, для того чтобы наверняка исключить возможность возрастания кислотности электролита 24, в матрицу катода аккумулятора, когда он находится в полностью заряженном состоянии, можно вводить небольшой избыток NaC1. в тонкоизмельченной форме. Пример 2. Испытание электролита. Готовили различные электролиты в соответствии с настоящим изобретением, В каждом случае добавку вводи7 177 ли в количестве 3 массовых процентов. Испытывали следующие добавки: карбонат натрия оксалат натрия l(COONa)< донор оксида/t пирофосфат натрия (Na P O7 — так называемая LUõ — Flooo кислота) и буру (Na 3 Следует отметить, что оптимизации концентрации добавки в легированных электролитах не проводили, и для определения оптимальной концентрации добавки и ее природы для конкретного аккумулятора необходимо проведение рутинных экспериме ITQB, Испытания проводили в изображенной на фиг,2 ячейке 30 с цилиндрическим .корпусом в виде стеклянного стакана 32, помещаемого в вертикальном положении в отверстие 34 печи 36 . Полый цилиндрический источник - приемник 38 для катионов натрия расположен концентрично в стакане 32, опираясь на его дно. Состав его описан ниже. Внутри него концентрично размещается второй приемник - источник 40. Ю Внутри приемника .- источника 38 . смонтированы две трубки из (5"-оксида алюминия. Первая, внешняя, трубка 42 расположена концентрично относительно источника — приемника 38 и опирается на дно стакана 32. Вторая, внутренняя, трубка 44 расположена концентрично внутри трубки 42. Источник — приемник 40 также выполнен в виде полого цилиндра и имеет тот же состав (зависящий, как это будет показано ниже, от состояния его заряда), что и источник - приемник 38. Источник — преимник 40 расположен внутри трубки 44 и опирается на ее дно, не касаясь в то же время внутри цилиндрической стенки трубки. Расплавленный электролит 46 заливается в стакан 32 в количестве, достаточном, чтобы источнйк - приемник 38 был полностью погружен в него. Точно также расплавленный электролит 48 заливается в трубку 44 в количестве, достаточном, чтобы источник - приемник 40 был полностьн погружен в него. Нижний конец трубки 44 расположен выше дна трубки 42 на шайбе из о -оксида алюминия 50, не обладающего электронной проводимостью. В трубке 42 находится расплавленный электролит 52, окружающий 8 нижнюю часты трубки 44. Уровень электролита 48 выше уровня электролита 52, который в свою очередь выше уровня электролита 46. Сверху стакан 32 закрыт круглой пробкой 54 из керамической ваты Kaowool с отверстием, через которое проходит трубка 42. Трубка 42 сверху 0 также закрыта круглой пробкой 56 из Еаочоо1 с отверстием, через которое проходит трубка 44. И, наконец, трубка 44 сверху закрыта пробкой 58 из I 64. Сборку ячейки 30, ее загрузку и опыты проводили в перчаточном боксе (на рисунке не 1оказан) в атмо2 сфере сухого азота. Источники - приемники 38 и 40 готовили одинаковым образом из спеЭО ченных пористых никелевых цлиндров, которые пропитывали NaC1 для чего их погружали в насыщенный водный раствор NaC1 и затем высушивали.. После этого никель источника-прием 5 ника 38 электрохимически хлорировали по реакции Ni + 2NaC1 NiC1 + 2Ма для чего он подключался в качестве д0 катода s электрохимической ячейке, . s которой он насыщался при погружении в нейтральный электролит, представляющий собой расплавленную соль NaA1Cl (эквимолекулярные количеgg ства NaC1 и A1C1. ), Электролит отделялся от смеси никелевого порошка и NiC1<, насыщенной им, с помощью сепаратора из Р -оксида алюминия. Эта смесь образовывала приемник ионов щ натрия, а после хлорирования источника - приемника 38 натрий, образующийся по вышеуказанной реакции, переходил в ионной форме из источника - приемника 38, который Функ55 ционировал как источник, в указанную смесь никелевого порошка и NiCly, которая играла роль приемника для этих ионов. В этом приемнике ионы натрия реагировали с порошкообразным 17 NiC1< по реакции 2Na + NiCl< 2NaC1 + Ni Хлорирование осуществляли, прикладывая напряжение к электродам ячейки, в результате чего электроны по внешней цепи поступали к порошкообразной смеси через никелевый токосборник и выходили из источникаприемника 38. Таким образом через источник-приемник 38 пропускалось количество электричества 5 А-ч. Заряженный таким образом источникприемник 38 помещали затем в ячейку 30, как это показано на фиг.2, где его насыщали электролитом 46. Источник-приемник 40, пропитанный сухим NaC1, но не хлорированный помещали непосредственно в трубку 44 ячейки 30, где его насыщали электролитом 48;. . Оба электролита 46 и 48 представляли собой нейтральный электролит NaA1Cfg (эквимолекулярная смесь NaC1 и А1С1 ) к которому добавляли в достаточном избытке твердый NaCl, для того чтобы обеспечить его нейтральность на весь период работы ячейки. После этого проводили тренировку ячейки 30, используя в качестве электролита 52 - нейтральную расплавленную соль NaA1C1, для чего на зажим 60 и 62 подавали такой потенциал, цтобы уменьшить содержание NiCf< в источнике-приемнике 38 и осуществить хлорирование никеля в источнике-npvемнике 40. Затем этот потенциал меняли на противоположный, для того, чтобы реакции протекали в обратном направлении и проводили такое цикли-. рование до тех пор, пока источникиприемники 38 и 40 не начинали paGoтать обратимо, при емкости около 2 А-ч, достаточно воспроизводимо и без поляризации. При приготовлении расплавленных электролитов всегда. исходили из основного (без добавок) электролита, хлоралюмината натрия. Нейтральный (с MollbHblM соотношением между NaC1 и A1C1 > 50: 50) электролит испытывали наряду с несколькими основными кислыми электролитами с различным соотношением NaC1 и А1С1, причем мольная концентрация А1Г1 была выше, чем концентрация МаГ1. Эти электролиты испытывали в качестве электролита 52 в ячейке 30. 77655 10 Состав нейтральных электролитов 46 и 48 оставался одинаковым во всех опытах Вначале при работе ячейки 30 с нейтральным электролитом 52, она имела очень низкое внутреннее сопротивление, о чем свидетельствует кривая 21 на фиг.7, которое не за1g висело от направления тока, протекающего через ячейку. Зависимость между напряжением и током была практически линейной (омическая зависимость) и, -хотя сопротивление не15 сколько возрастало во времени, это возрастание было пренебрежимо малым по сравнению с приведенными ниже результатами для кислых элек» . тролитов 52. Внутреннее сопротивле20 ние на практике было таким, каким его и можно было ожидать, исходя из сопротивлений нейтральных расплавоц 46, 48 и 52 и трубок 42 и 44 из "-оксида алюминия. Во всех случаях электролиты с . добавками в соответствии с настоящим изобретением готовили путем вве. дения добавки в небольшое количе- ство расплава и смешения ее с ним 30 с помощью ступки и пестика в перчаточном боксе. Эту смесь добавляли затем к остальному электролиту, который предварительно заливали в пространство между трубками 42 и 44. 3 Для получения различных кислых расплавов к находящемуся в пространстве между трубками 42 и 44 легированному расплаву 52 добавляли соответствующие небольшие количества рас40 плавленного А1Г1 . Следует отметить, что для каждой добавки в трубки 42 и 44 .заливки свежий электролит. Использовали электролиты с различным мольным соот45 ношением между NaC1 и А1Г1, а именно. 50: 50, 9: 51, 48: 52, 47-. 53 и 43:56. Не все электролиты с этими соотношениями испытывали с каждой добавкой. Прежде всего каждую доQO бавку испытывали с расплавом 50:50, как непосредственно, так и (в некоторых, специально оговоренных случаях) через определенные интервалы. После этого добавляли к электролиту 55 необходимое количество А1Г1> для получения расплава с соотношением 48: :5f и испытывали его непосрелственно и через один или несколько интервалов, как это описано ниже„ Затеи к 1777 Содереание КаС1 и A1CI> в исходнои электролите, иол.Ф Коипо" вицин Концентрацил добавки, иас.т, II Cl j AfCl Табли ца 1 Ю» Массовая концентрация добавки, мас.4 7 50 8, 43 9 47 10 48 11 49 12 49 57 53 52 51 3 3 3 3 (Контрольный) 50 43 47 48 49 57 53 52 51 3 3 3 (контр.) 1 3 Та бли ца Концент рация добавки, мас.Ф 50 Компо зиция Содержание НаС1 А1С19 в исходном электролите, мол.Ф NaC1 А1С19 13 50 15 48 53 3. 11 нему лобавляли следующую порцию ATCl3 для получения следующего соотношения (48:52) и испытывали та" ким же образом, и т,д., увеличивая количество добавляемого AlCl.3 до по" луцения в конечном счете соотношения 43:57, используя в ходе всех испытаний трубки 42 и 44 с электролитом неизменяющегося состава с исследуемой добавкой. Добавка карбонат натрия. С этой добавкой испытывали электролиты разлицного состава, приведенного в табл,1, Компо- 1 Содержание ИаС1 и зиция I А1С13, мол. 4, в ас" 3 новном электролите J (t NaC1 А1С1 g В испытанияхт проводившихся в ячейке 30 (фиг.2) во всех опытах.ис пользовали одинаковое количество электролита. Напряжение на зажимах 62, 64 увелицивали ступенчато на не большую. величину, измерял все время ток, проходящий через ячейку. Полуценные результаты приведены на о фиг.3. Испытания проводили при 300 С, как непосредственно после достижения этой температуры, так и через различные интервалы после нагревания при 300 С. На фиг,3 кривая 1 соответствует композиции 1, испытывавшейся сразу же после нагрева ячейки до 300 С," кривая 2 отвецает композиции 2, испытывавшейся после нагревания ее при 300 C в тецение 20 ц, кривая 3 отвечает композиции 6, испытываво шейся после нагревания ее при 300 C в течение 20 ц. Композицию 3 испыо тывали после выдержки при 300 С в течение 120 ц. Композицию 4 испытывали после выдержки при 300 С в течение 20 ц. То же самое относится и к композиции 5, а композицию 2 испытывали сразу же после нагревания. 655 12 Кривые, отвечающие этим четырем опы" там, расположены близко однй к другой между кривыми 1 и 4, т.е. в заштрихованной зоне на фиг.3. Добавка оксалат натрия. Те же испытания, что и для карбоната натрия, приводили для окса" лата натрия, использующегося в каче1ð стве добавки к электролитам, составы которых приведены в табл.2. Таблица 2 Полуценные результаты приведены на фиг.4, кривая Ф 5 которого относится к композиции й" 7, испытывавшейся сразу после нагрева до 300 С, кривая И 6 - к композиции рр 8, испытывавшейся сразу после нагрева до 300 С, кривая Р 7 - к композиции ЗР У 8, испытывавшейся после нагрева в тецение 4 ц при. 300 С, а кривая 8 к композиции Р 12, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при 300 С. Композиции 8 9, 10 и 11 испы t тывались после нагрева в течение 20 ц при 300 С. Все три кривые, от вецающие этим:зависимостям,7 лежат между кривыми P 5 и М 9, т.е. в заштрихованной зоне на фиг.4.. Добавка пирофосфат натрия (Иа Р 07) .: Те же испытания, что и для карбоната натрия, проводили для NayP Og использовавшегося в качестве добавки к электролитам, состав которых приведен в табл.3. 1З 1777655 14 Продолжение табл,3 . к композиции N 20„испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при Композиция Содержание NaCI u А1С1 в исходном электролите, мол.3 Концентрация добавки. нас. 3 NaC1 А1С1> 49 51 49 51 16 3 (Контрольный) Полученные результаты приведены на фиг.5, кривая М 10 которого относится к композиции М 13, испытывавшейся сразу после нагрева до 300 С, кривая М 11 -. к композиции М 14, испытывавшейся сразу после нагрева до 300 С, кривая М 12 - к композиции N 14, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при, 300 С, а кривая М 13 — к композиции М 17, испытывавшейся,; после нагрева в течение 20 ч при 300 С. Компо,зиции.N 15 и 16 испытывались после о нагрева в течвние 20 ч при 300 С. Обе кривые, отвечающие этим композициям, лежат между кривыми М 10 и 14, т.е. в заштрихованной зоне на фиг.5. Добавка бура (Na Те же испытания, что и для карбоната натрия, проводили для буры, использовавшейся в качестве добавки в электролитах, состав которых приведен в табл,4. Т а б л и ц а 4 Компо- Содержание NaCI u зиция А1С1 B исходном электролите, мол,3 Концентрация до бавки, мас„ь NaC1 ИС1з 3 3 (Контрольный) 50 52 51 18 19 48 49 Полученные результаты приведены на фиг.б, кривая М f5 которого относится к композиции М 18, испытывавшейся сразу же после нагрева до 300 С, кривая М 16 - в композиции М 20, испытывавшейся сразу же после нагрева до 300 С, кривая Р 17300 С, кривая N 18 - к композиции М 19, испытывавшейся сразу же после нагрева до 300"С, кривая М 19к композиции М 19 испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при 300 С, а кривая N 20 - к композиции N 21, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч при 300 Г. На Фиг. 3-6 видно, что наиболее эффективной добавкой является карбонат натрия в соответствии с Фиг.3. 15 Как видно из кривой М 2, сравнительно низкое сопротивление воз" растает для композиции М 2 с мольным соотношением между NaCI и А1С1 43:57, испытывавшейся после нагрева 20 в течение 20 ч. В случае композиции М 3, испытывавшейся после нагрева в течение ?О ч, сопротивление лишь немного выше, чем в случае контрольной композиции (кривая М 1) с 25 мольным соотношением между указанными кояпонентами 50.50. Если снова вернуться к оксалату натрия {Фиг.4), то можно видеть, что он является эффективной добавЗО кой присутствие которо" делает У fl расплав и/или трубки из -оксида алюминия стойким в кислом расплаве, и лишь при мольном соотношении БаС1 и Al,Clg 43:57 (композиция Г 9, испытывавшаяся после нагрева в течение 4 ч; кривая N 7) наблюдается заметное возрастание сопротивления. При использовании в качестве добавки пирофосфата натрия (Фиг.5) лишь при увеличении содержания А1С1 о соотношения между ИаС1. и А1С1з 7:53 (кривая М 12) наблюдается заметное возрастание сопротивления. Каждая последующая (после первой) д5 добавка А1С1 вводилась через 20 ч после предыдущей, т.е. проходило достаточно времени, чтобы можно было обнаружить небольшое возрастание сопротивления. 5О Как следует из фиг.б, в то время как в случае композиции М 20 набпю-" далось небольшое возрастание сопро« тивления (кривые YP 16 и 17), в случае композиции М 19 (кривые М М 18 и 5- и 19) сопротивление возрастало, в частности при проведении испытаний ,после нагрева в течение 20 ч. Тем не менее, в случае композиции N 19 были получены горазпо более хорошие 1777655 j6 но с избытком NaC1. Мольное соотношение между NaC1 и А1С1 в электро-,, лите составляло 50:50, Добавка карбоната натрия, 3 мас.3. Аккумулятор представлял собой малонагруженный аккумулятор,нагрузка.катода которого в полностью разряженном состоянии составляла лишь 0,1 A-u/r-эквивалент . 1О NaC1. Аккумулятор разряжали при 300 С и затем проводили такое количество зарядно-разрядных циклов, которое завет домо приводило к его перезарядке. 15 Конструкция аккумулятора и его зарядСодержание NaCl и A1Clg в электролите, мол. Композиция иаС1 51 49 22 23 20 результаты, чем для контрольной (без добавок) композиции Г 21 (кривая W ?О}. Электролиты без добавки (контрольные) . Аналогичным образом испытывали различные электролиты без добавок, состав которых приведен в табл.5. Табли ца 5 Полученные результаты приведены на фиг.7, кривая Р 21 которого относится к композиции Р 22, испытывавшейся сразу же после нагрева до 300 С кривая У 22 — к композиции 8 23, ис- 26 пытывавшейся сразу же после нагрева до 300 С, кривая )> 23 - K композиции 0 23,. испытывавшейся через 20 ч после нагрева до 300 С, кривая V 24к композиции 24, испытывавшейся сразу 30 же после нагрева до 300 С, и кривая М 25 — к композиции V 24, испытывавшейся после нагрева в течение 20 ч .при 300 С. В. этом случае даже при мольном соотношении 49:51 (композиция Г 23) сопротивление сразу же существенно возрастает (кривая Г 22), Через 20 ч наблюдается резкое возрастание (кривая Р 23).. Это свидетельствует о том, 4О что на межфаэной границе 8 -оксид алюминия-расплав одновременно, по-ви- димому, имеют место и отравление, и концентрационная поляризация. В случае расплава с мольным соотношением компонентов 40:60 (композиция Р 24) сопротивление сразу же возрас-. тает настолько, что напряжение на ак-. кумуляторе трудно было измерить даже при очень маленьких токах. 60 Пример 3. Перезарядка аккумулятора, В опытах использовали аккумулятор конструкции, изображенной на фиг. 1, с матрицей катода из пористого никеля у; и NiC1< в качестве активного катодного материала. В аккумулятор заливали электролит в виде расплавленной соли типа, описанного в примере 1, ка были таковы, что в полностью заря женном состоянии мольное соотношение между NaC1 и А1С1 составляло 50: :50. При перезарядке его на 1 А-ч это соотношение составляло 47,7:52,3, < при перезарядке на 2 А-ч " 45:55, а при перезарядке на 3 А-u - 42,257,8. В процессе разряда аккумулято- ра из перезаряженого состояния указанное соотношение возрастало до 50:50 при полностью заряженном состоянии и при последующем разряде оставалось практически постоянным. 06разующийся в результате реакции раз" ряда NaC1 нерастворим s электролите и выделяется в твердом виде. Аккумулятор заряжали током 0,5 А, что соответствовало плотности тока 10 мА/см,а разряжали током 1;0 А (20 мА/см ). На фиг.2 для нескольких циклов заряда - разряда приведены зависимости напряжения от полной разрядной емкости, характеризующие степень заряда аккумулятора и указана его теоретическая емкость. Сопротивление, равнявшееся 2,889 Ом смз, оставалось нормальным после .перезарядки и находилось в обычных пределах (2,5" 3,0 Ом смз) для такого типа непереэаряженных аккумуляторов. Пример ы 4-6. Перезарядка аккумулятора, Повторяли процесс таким же образом,. как и в примере 3, но в ка-. честве добавки использовали 3 мас.ь NagP 0 пример 4; оксалата натрия (пример 5) и буры (пример 6). Полученные результаты в виде аналогичных графиков приведены соответственно на Фиг. 9, Na Графики на .фиг.8-11 подтверждают стойкость расплавов с добавкой перезарядке аккумуляторов использу1777655 17 емой конструкции. Из результатов проведенных ранее заявителем опытов в аналогичных аккумуляторах с электролитами без добавки следует, что внутреннее сопротивление аккумулято" ра значительно возрастает при перезарядке, что согласуется с результатами примера 2 (см.фиг.3-7) . Самые хорошие результаты в примерах 3-6 были получены при использовании в качестве добавки карбоната натрия в соответствии с примером 3. При перезарядке аккумулятора с электролитом с такой добавкой на 2 А-ч. (80/. перезарядки) сопротивление аккумулятора не возрастало. Возрастание сопротивления наблюдалось лишь при перезарядке более чем на 3 А-ч (1204 "перезарядки). Наименее эффективной оказалась добавка буры (пример 6). Оксалат натрия был эффективнее пирофосфата натрия. При использовании аккумуляторов рассматриваемой конструкции добавки в соответствии с настоящим изобретением присутствие в катодном.пространстве кислого расплава является весьма нежелательным. Ранее для предупреждения подкисления электролита (т.е. чтобы мольное соотношение между NaCl и A1Clg не было меньше 1:1) заявитель предложил обеспечивать присутствие в расплавленном электролите при любой степени заряжения, в частности при полностью заряженном состоянии, твердого NaCl. ! На практике это означает, что ранее емкость аккумулятора определялась количеством Ni (или другого переходного металла, использующегося в качестве активного катодного материала) в разряженном катоде, который желательно использовать в процессе заряжения. Отсюда следует, что в катодном пространстве полностью раз". ряженного аккумулятора в контакте с расплавленным электролитом должно находиться достаточное количество хлорида щелочного металла, например IJaC1, для того чтобы, с одной стороны, обеспечить хлорирование использующегося в качестве активного катодного материала катода переходного металла и, с другой стороны, обеспечить избыток NaC1, позволяющий предупредить подкисление электролита в процессе перезарядки. 18 Этот избыток NaCl или хпорила другого щелочного металла сам по себе создает ряд проблем. Помимо того, что с электрохимической точки зрения он является "мертвым грузом", это ИаС1 должен присутствовать при перезарядке для хлорирования никеля или другого переходного металла в катодном пространстве в избытке, необходимом для функционирования в аккумуляторе в качестве активного катодного материала. Часто аккумуляторы такого типа имеют токосборник из 15 переходного металла или каркаса ввиде проницаемой для электролита по-, ристой матрицы, насыщенной расплавленным электролитом. Если металл матрицы хлорируется при перезарядке, 20 то при последующем разряде аккумулятора могут возникнуть трудности с его восстановлением, что приводит к возрастанию внутреннего сопротивления аккумулятора и постоянной частичной потере емкости. Кроме того, после расходования избытка NaC1 происходит подкисление электролита. В результате активные катодные материалы, такие как РеС1 и NiC1,. могут 0 растворяться в нем, следствием чего является эрозия или растворение катода и уменьшение емкости. В случае же настоящего изобретения используется добавка, играющая Э5 роль буфера, который регулирует льюисову кислотность расплавленного электролита, когда мольное соотношение между NaC1 и А1С1 становится меньше 1. При этом уже не требуетая, 40 чтобы в расплавленном элеткролите в полностью заряженном аккумуляторе Ф был избыток NaC1. Тем самым устраняется проблема мертвого груза и замедляется процесс хлорирования нике45 ля или другого переходного мателла матрицы или материала каркаса, необходимого для токосборника. Другое существенное преимущество настоящего изобретения состоит в том, 50 что оно позволяет проводить заряжение с более высокой скоростью по сравнению с известными аккумуляторами такого типа, но без добавки. Даже если в таких известных аккумуляторах 55 и принимаются меры для предотвращения отравления электролита при пере" зарядке путем введения избытка твердого NaC1, тем не менее в них все же яогут происходит подкисление эле-- 177 19 ктролита и отравление / "-оксида алюминия или аналогичных твердых электролитов, а также растворение и эрозия катода. Так, при высоких скоростях заряжения отдельные участки катода могут истощаться по NaCl, и,, твердый NaC1, контактирующий с обедненным электролитом уже не может достаточно быстро оастворяться и/или диффундировать в эти обедненные эоны для поддержания в них нейт-. ральности кислоты Льюиса. Наличие в катоде этих зон с повышенной кислотностью может поэтому прйводить к вышеописанному отравлению Ь" - или Р-оксида алюминия в результате вытравливания из них Иа О;AlClз расплава и эрозии и растворению катода. Введение в .расплав растворяющегося в нем буфера для буферирования кис лотности Льюиса и добавок 8 соответствии с настоящим изобретением позволяет .полностью или по меньшей мере частично решить эту проблему. Перезарядка аккумуляторов рассматриваемого типа может, происходить по различным причинам, в частности при соединении их в батареи последователь" но и/или параллельно. Авторами настоящего изобретения было установлено, что добавка - каков бы ни был механизм ее действия - снижает возрастание внутреннего сопротивления, связанное с перезарядкой и сопутствующему ей подкислению расплавленного электролита. На фиг.3-7 с очевидностью следует, что возрастание внутреннего сопротивления происходит на межфазной границе твердый электролит .- расплавленный электролит, если расплавленный электролит, является кислым. Чем выше кислотность и чем больше времени твердый электролит находится в контакте с расплавленным электролитом при высокой температуре, тем больше возрастает сопротивление.. Использование добавок в соответствии с настоящим изобретением позволяет резко снизить скорость возрастания внутреннего сопротивления до значений, лишь незначительно превышающих ;.опротивление, имеющее место при использовании нейтрального расплавленного электролита с соотношением компонентов 50:50. На фиг„8 видно, что при пятом ишестом разрядных циклах после пере7655 ?О зарядки соответственно на примерно 1 и 2 А-ч напряжение на аккумуляторе практически такое же, как и при четвертом разрядном цикле, протекающем до наступления перезарядки. Толь- . ко после значительной перезарядке (на 3 А-ч выше нормальной емкости аккумулятора) на восьмом разрядном l0 цикле происходило снижение напряжения, что свидетельствует о возрастании внутреннего сопротивления аккумулятора. Аналогично, как видно из фиг.9, 15 при четвертом разрядном цикле после перезарядки на 1 A-ч не происходило уменьшения напряжения или увеличения сопротивления по сравнению с третьим разряднымциклом,который про-: 20 водили до перезарядки. Только после перезарядки на 2 А-ч, при пятом разрядном цикле уменьшалось напряжение и возрастало внутреннее сопротивление. Аналогично, как следует из Ж фиг.10, лишь при перезарядке на 2 А-ч, при шестом разрядном цикле происходило уменьшение напряжения и возрастало сопротивление. Однако в случае, изображенном на фиг.11,нa3я пряжение падало только при перезарядке на 1 А;ч. Преимущество изобретения состоитв том, что продуктом его является аккумулятор, электролит и способ экс35 плуата ции аккумулятора, поз воляющий предупредить возрастание внутреннего сопротивления при зарядно-разрядных циклах, возникающее, по-видимому, из-за отравления сепаратора в резуль4р тате обеднения его по N O под воздействием кислого расплавленного электролита, Предлагаемый способ позволяет также контролировать растворение или эрозию катода, обусловленные 45 воздействием на него кислого электролита. Аккумуляторы конструкции в соответствии с изобретением, т.е. содержащие указанные переходные металлы, щ которые галогенируются в процессе заряжения, превосходят натрий - сернистые аккумуляторы в том, что они в отличие от последних могут пропускать ток и при перезарядке. Предгг лагаемый способ позволяет лучше использовать способность аккумуляторов с такими катодами иэ переходных металлов пропускать ток при заведомой перезарядке, поскольку они ока21. 17 .зываются более стойкими к случайным перезарядкам, обусловленным действием кислого электролита. Формула изобретения 1. Высокотемпературный электрохимический аккумулятор, содержащий, анод из щелочного металла, находящийся в расплавленном состоянии при рабочей температуре, электролит из расплавленной соли алюминий-галоидного соединения щелочного металла, при этом щелочной металл является темже самым, что и металл анода, а. галоидное соединение включает в себя,хлорид, катод в контакте с электролитом, при этом активный материал катода содержит по крайней мере, один из металлов Ре, Ni, Со, Cr и Мп и сепаратор, разделяющий анод и .электролит и представляющий собой твердый проводник ионов щелочI 77655 ?? ного металла анода, о т л и ч а юшийся тем что с целью повышения скорости подзарядки, электро лит содержит 2 - 30 мол. добавки, 5 содержащей по краинеи мере.. одно из соединений M 0, МдС0, MzS0@, М Р, ° И В04» M 1п 2. Расплавленный солевой электролит для высокотемпературного электрохимического аккумулятора, содер- жащий алюминий-галоидное соединение щелочного металла, причем галоидное 15, соединение включает в себя хлорид, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости подзарядки, он содержит 2-30 мол.3 добавки, представляющей собой по крайней мере одно из соединений И О, Маеоэт М Я0+, М,Р04., Мпво+, М Б031 NA10 и МР0>, где М - щелочной металл анода. :1777655 01 (777655 117795 1777655 Составитель В.Станьков Техред М.Моргентал Корректор Л. Лааринец Редактор А.Бер I» Заказ 1603 Тираж с . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101
