Способ конверсии этилена

 

Использование: переработка этиленсодержащих отходящих газов крекинга нефти и природных газов. Сущность изобретения: продукты -Сз -С4-углеводороды, в том числе бутадиен БФ СлС& Исходное сырье: катализатор - аморфный алюмосиликат с молярным отношением 5Ю2/А120з70-80. Условия процесса: 690-700° С, атмосферное давление , исходная концентрация этилена в инертном разбавителе 8,3-10,3 об.%, объемная скорость подачи 1600-2300ч 1. В этих условиях селективность по бутадиену 39,84-46,56% при конверсии этилена 10.2- 12,3. 1 табл,

С )К)3 СОВГТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5l)5 С 07 С 2/08, 11/167, В 01 J 37/04, 29/06

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 ! Я (в

С) Ul (21) 4823632/04 (22) 07.05.90 (46) 30,11.92, Бюл. N 44 (71) Институт физической химии им. Л,В. Писаржевского АН УССР (/2) Н.И, Ильченко, Л.Ю. Долгих, Н.В. Турутина, В.Г. Ильин и Г.И. Голодец . (56) Патент США Ф 4605807. кл. С 07 С 2/02. 1986.

Авторское свидетельство СССР

N. 979310, кл. С 07 С 9/12, 1982, Патент США N. 4070411, кл. С 07 С 9/12, 1978. (54) СПОСОБ КОНВЕРСИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу конверсии этилена в присутствии высококремнеземистых алюмосиликатов и может найти применение при переработке атиленсодер-. жащих отходящих газов парофазного и жидкофазного крекинга нефти, а также при переработке природного газа.

Известен способ каталитической конверсии этилена в высшие углеводороды, согласно которому газ, содержащий этилен, приводят в контакт с кремнеземистым кристаллическим молекулярным ситом (алюмосиликатом или боросиликатом) при t= 285 4250 С и парциальных давлениях С2Н4 в потоке—

0,5-5 атм. На катализаторе, представляющем собой алюмосиликат, содержащий 1,5 мас. AI, при Р =4атм, t = 350 — 549 С, времени контакта 0,52с конверсия этилена составляет 60,8, выход С4-углеводородов 10,2%, селективность по С4 — 16,71ь. По своему составу С4-продукты представляют

БЫ 1778105 А1 (57) Использование: переработка этиленсодержащих отходящих газов крекинга нефти и природных газов. Сущность изобретения: продукты -Сз -С4-углеводороды. в том числе бутадиен БФ С4СБ. Исходное сырье: катализатор — аморфный алюмосиликат с молярным отношением Si02/А!20з 70 — 80. Условия процесса: 690-700 С, атмосферное давление, исходная концентрация этилена в инертном разбавителе 8,3-10,3 об., объемная скорость подачи 1600 — 2300 ч . В этих

-1 условиях селективность по бутадиену

39,84 — 46,56% при конверсии этилена I0.2—

12,3. 1 табл, собой углеводороды бутан-бутеновой фракции.

Недостатками указанного способа являются применение повышенного давления и отсутствие 1,3-бутадиена в продуктах реакции.

Известен способ получения изопарафиновых С4-СБ-углеводородов путем контактирования этилена при атмосферном давлении с катализатором — сверхвысококремнеземистым цеолитом типа ультрасил с молярным отношением SIO2/AI203 = 26 — 80.

Наибольший выход С4-углеводородов достигается при отношении Si02/А!210з = 64, t = 250 С, объемной скорости 150 ч и равен

60.9%. При этом селективность по С4-углеводородам равна 63,6 . Фракция С4 состоит из, : 90,3 — изобутана, 9,5 — н-бутана и

0,2 —. бутиленов.

К недостаткам укаэанного способа сле дует отнести небольшую объемную скорость подачи смеси и, как следствие, низкую

1778105

25 производительность катализатора, а так><е отсутствие в продуктах реакции 1,3-бутадиена, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является способ конверсии низших олефинов, в том числе этилена, в изобутан путем контактирования этилена при повышенных температурах и атмосферном давлении с катализатором высококремнеземистым цеолитом типа

ZSM-5 или ZSM-11. Способ обеспечивает достижение максимального выхода по 1,3бутадиену, равного 4,7 и селективности, равной 4,82, путем контактирования исходного газового потока, содержащего этилен и азот, с катализатором ZSM-5 при температуре 350 С и весовой скорости 0,510 ч, Кроме 1,3-бутадиена в продуктах реакции присутствует этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая фракции. а также алифатические и ароматические углеводороды С5-С 1о. Доля бутадиена во фракции С4 — углеводородов составляет 22%.

Недостатками укаэанного способа являются низкие показатели селективности по 1,3-бутадиену, а также невысокое содержание С4Н6 в бутанбутеновой фракции.

Целью изобретения является повышение селективности процесса по 1,3-бутадиену, Поставленная цель достигается способом конверсии этилена путем контактирования его с высококремнеземистым алюмосиликатом при повышенной температуре и атмосферном давлении, в котором, согласно изобретению, используют аморфный высококремнеземистый алюмосиликат с мольным отношением Я Ог/А гОз = 70 — 80 и процесс ведут при температуре 690-700

С, исходной концентрации этилена в инертном разбавителе 8.3 — 10,3 об. О и обьемной скорости подачи 1600 — 2300 ч

Сопоставительный анализ заявляемого способа конверсии этилена с прототипом показывает, что отличительными признаками его являются используемый катализатор и режимы осуществления способа.

Исходная реакционная смесь, пройдя систему очистки и дозировки, подается в реактор с неподвижным слоем катализатора. обогреваемый электрической печью, Реактор представляет собой кварцевую трубку длиной 250 мл и внутренним диаметром 12 мм с проходящей внутри тонкой трубкой для термопары.

Катализатор готовят последовательным смешением водных растворов силиката на30

55 трия, алюмината натрия и тетрабу1иламмоний бромида при мольном отношении тетрабутиламмоний бромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия, и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния, равном (5 — 15): (0,9-1,1): 100, с последующим подкислением смеси до достижения нейтральной реакции среды. После отмывки и сушки проводят декатирование.

Для получения гранул порошкообразный образец прессуют под давлением 120130 кг/см, таблетки дробят и фракционируют. В дальнейшем используют фракцию

2 — 3 мм.

Перед осуществлением конверсии этилена катализатор тренируют s токе гелия при 600 С в течение 2 ч.

Пример 1. Над катализатором, представляющим собой аморфный высококремнеземистый ал юмосил икат, и риготовленн ый согласно описанной выше методике при молярном отношении ТБАВг; ИаА10г: КагЯОз=

= 8,6:1,0:100. обеспечивающем в алюмокремнегеле мольное отношение РОг/А!г03, равное 76, пропускают газовую смесь, содержащую 10,3 об;% этилена и 89,7 об. / гелия, с объемной скоростью 2000 ч 1 при температуре 700 С и атмосферном давлении, Степень конверсии этилена составляла

11,15 за проход, выход 1,3-бутадиена

5,05, селективность 45,29, Пример 2. То же, что в примере 1, но катализатор готовили при молярном отношении ТБАВг: МаА!Ог: КагБ Оз

8,6;0,9;100, что обеспечивало в алюмокремнегеле мольное соотношение ЯОг/АЬОз, равное 80. Конверсия этилена составляла

11,23о за проход, выход 1,3-бутадиена

5,00, селективность 44,52 .

Пример 3. То же, что в примере 1, но катализатор готовили при малярном соотношении ТБАВг: NaAlOz: йагЯ!Оз

8,6:1,1:100, что обеспечивало в алюмокремнегеле мольное отношение ЯОг/А1гОз, равное 70. Конверсия этилена равнялась

12,30 за проход, выход 1,3-бутадиена

4,90, селективность 39,84% .

Пример 4. То же, что в примере 1, но при температуре 690 С. Степены<онверсии этилена составляла 10,20%, выход и селективность flo 1.3-бутадиену 4,75 и 46,56% соответственно, П ри мер 5. Тоже, что в примере 1, но при объемной скорости подачи смеси 1600 ч .

Степень превращения этилена равнялась

13,00 . выход 1,3-бутадиена 4,80 /, селективность 36,92 .

Пример 6. То же, что в примере 1, но при объемной скорости подачи смеси

1778105 жание СПНв во фракции Сп-углеводг родов, что позволяеу наряду с увеличением селективности процесса по 1,3-бутадиену, упростить известный способ в части разделения получаемой смеси продуктов за счет сокращения числа стадий выделения целевого продукта — 1,3-бутадие a.

Суммарная объемная с колос т ь, ч т, с

Выход продуктов реакции, «

СелекНачальная концентрация этилена, Весовая скорость этилена, ! ч

Суммарная степень конверсии этилена,ь

Пример

Нопярное отновение

810а/А1СОа тивность по 1 ° 3бутадиену,« другие Сг и с вьаае сн сн, сн, сна

cyHf

0,О1 45,29

0,01 «4,52 о,05 39,84

5,19 46,56

0,13 36,92

О 21 46 I5

0,С7 45,05

3,06 0,04

3,ог о,о4

3,30 0,05

2,80 0,03

3,70 О ° 07

2,80 0 ° 09

3,1о o,о4

1,17

1,45

1,90

0,20

1,SO

1,10

0,57

1,81

1,71 г,10

1,90

2,50

Ii40

2,00

11 15

1l,23

12 ° 30

1O ° 20

13 ° ÎÎ

1О,4О

10,50 о,8 о,8

0,8

0,8

0,7

0i9

0,7

10,3

10,3

10, 11

1О,3

10,3

10,3

8,3

2000 геоо

1600 г3оо

2С00

1 76

3 70

4 76

5 76

6 76

7 76

Прототип 15

5,0с

5,00

4,90

4,75

4,so

4,80

4,73

7оо

70С

7оо

7СС

1 9 11 4 4 7 16 8 61 7 4 82

0,5-10 97,50

0,00 lio

350 Не указ.

Составитель В. Голанцев

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М..Шароши

Редактор

Заказ 4161 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

2300 ч . Конверсия этилена составляла

-1

10,40%, выход и селективность по 1.3-бутадиену 4.80 и 46,15% соответственно.

Пример 7. Тоже.ч1овпримере1,но при исходной концентрации этилена 8,3 5 об. %. Степень превращения этилена составляла 10.5%, выход 1.3-бутадиена 4,73%. селективность 45,05%.

В приведенных примерах 1 — 7 наряду с бутадиеном образуются и другие углеводо- 10 роды, преимущественно это метан и пропилен, в небольших количествах образуется пропан, а также углеводороды С5 и выше.

Основные показатели заявляемого способа и способа по прототипу представлены 15 в таблице. Сравнение проводилось по orlтимальному режиму, который обеспечивал максимальный выход 1,3-бутадиена.

Из таблицы видно. что заявляемое техническое решение позволяет повысить се- 20 лективность по 1,3-бутадиену по сравнению с прототипом. Предлагаемый способ конверсии этилена обеспечивает 100% содерФормула изобретения

Способ конвеосии этилена путем его контактирования при повышенной температуре и атмосферном давлении с высококремнеземистым алюмосиликатным каталйзатором в присутствии инертного раэбавителя, от л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса по бутадиену-1,3, в качества катализатора используют аморфный алюмосиликат с молярным отношением Si02/А!20з, равным

70 — 80. и процесс ведут при температуре

890-700ОС,. исходной концентрации этилена в инертном разбавителе 8,3-10,3 об.% и объемной скорости подачи 1600 — 2300 ч