Способ получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата
Использование технология получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата .Сущность изобретения последовательно смешивают водные растворы силиката натрия, алюмината натрия и тетрабутиламмонийбромид при молярном соотношении тетрабутиламмонийбромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния равном (5-15) (0,9- 1,1) 100, подкисляют с получением алюмокремнегеля, промывают сушат, декатионируют. 1 табл
СО ОЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИЛЛИСIVI ГСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ KOMVITET ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 QO (21) 4823632/04 (22) 07.05,90 (46) 30.11.92. Бюл. № 44 (71) Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского (72) Н.И. Ильченко, Л.Ю. Долгих, Н.В. Турутина, В,Г. Ильин и Г.И, Голодец (56) Патент США ¹ 4070411. кл. С 07 С 9/12, опублик. 1978, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМН ЕЗЕМИСТОГО АЛЮМОСИЛ И КАТА Изобретение относится к способу получения высококремнеземистого алюмосиликата для конверсии этилена и может найти применение при переработке этиленсодержащих отходящих газов парофазного и жидкофазного крекинга нефти, а также при переработке природного газа. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кристаллического высококремнеземистого алюмосиликата — цеолита ZSM-5. Способ включает последовательное смешение растворов силиката натрия, алюмината натрия и тетрабутиламмоний бромида, подкисление реакционной смеси с получением алюмокремнегеля, гидротермальную кристаллизацию полученного геля при 150 — 200 С, промывку, сушку и декатионирование. Исходные реагенты берут в соотношениях, обеспечивающих в кристаллическом алюмосиликате мольное соотношение SiOz/АЬОз, равное 15. » Я3 „„1778106 А1 (57) Использование; технология получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата. Сущность изобретения; последовательно смешивают водные растворы силиката натрия, алюмината натрия и тетрабутиламмонийбромид при молярном соотношении тетрабутиламмонийбромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния, равном (5 — 15): (0,91,1): 100, подкисляют с получением алюмокремнегеля, промывают, сушат, декатионируют. 1 табл, Согласно прототипу, полученный катализатор обеспечивает достижение максимального выхода по 1,3-бутадиену, равного 4,7, и селективности, равной 4,827,, при конверсии разбавленного азотом потока этилена при атмосферном давлении, температуре 350 С и весовой скорости 0,5 — 10 ч . Недостатком указанного катализатора являются низкие показатели селективности по 1,3-бутадиену. Целью изобретения является повышение селективности катализатора в oTHpøåнии 1,3-бутадиена. Поставленная цель достигается способом получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата путем последовательного смешения растворов силиката натрия, алюмината натрия и тетрабутиламмоний бромида, подкисления реакционной смеси, промывки, сушки и декатионирования алю° мосиликата, при этом, согласно изобретения, после подкисления реакционной 1778106 Затем проводили декатионирование. 4 Для этого воздушно-сухой образец прокаливали на воздухе при 550 С в течение 8 ч для удаления органического катиона, затем охлаждали и помещали в 1н. водный растеор хлорида аммония (т:ж = 1:50). Полученную суспензию в течение 3 ч нагревали на кипящей водяной бане при непрерывном перемешивании. При этом происходит замена катионов натрия на катионы аммония. Осадок и раствор разделяли центрифугированием. Осадок промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывным водах ионов CI (качественная реакция с AgNOg). Образец сушили на воздухе при комнатной температуре, Воздушно-сухой образец и росмеси, полученный алк>мокремнегель подвергают промывке, исключив стадию гидротермальной обработки (кристаллизации), а соотношение тетрабутиламмоний бромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия, и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния составляет в молях (5 — 15):(0,9 — 1,1):100. Сопоставительный анализ заявляемого способа получения катализатора для конверсии этилена с прототипом показывает, что отличительными признаками являются последовательность стадий приготовления катализатора и количественные соотношения реагентов. Пример 1. 284 г силиката натрия (йаг$10з ° 9НгО) растворяли в 300 мл дистиллированнои воды. В раствор добавляли 1,65 г алюмината натрия (NaAIOz). Всю смесь тщательно перемешивали. 28 r тетрабутиламмоний бромида (ТБАВг) растворяли s 100 мл дистиллированной воды, Первый и второй растворы сливали и тщательно перемешивали. Соотношение компонентов в полученной реакционной смеси составляло (моль): 4ДТБА)г0.101NazO А1гОз 10090г 3122НгО. К полученному раствору при непрерывном перемешивании приливали 300 мл Зн. серной кислоты, Это обеспечивало рН среды, равный 7, Образующуюся при сливании растворов однородную гелеобраэную массу выдерживали в состояния покоя в течение 1 ч, Полученный образец геля промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывной воде ионов S04 (качественная греакция с ВаС1г) и сушили на воздухе при комнатной температуре. Получили образец состава: 1,9NazO 0,5PGA)zO А!гОз 76SI(b ° 27НгО 25 каливали на воздухе при 550 С s течение 4 ч для разложения катионов аммония и перехода к водородной форме. Получили образец состава Л40з 76Si02 28НгО (соотношение SION/А!гОз = 76). Рентгенофазовый анализ показал, что образец рентгеноаморфный. Для получения гранул порошкообразный образец подвергали прессонанию пол давлением 120-130 кг/""÷". таблетки дробили и рассеивали. Полученный аким образом образец катализатора с размерами зерен 2 — 3 мм помещали в реактор, представляющий собой кварцевую трубку длиной 250 мм и внутренним диаметром 12 мм с проходящей внутри тонкой трубкой для термопары. Перед осуществлением конверсии этилена катализатор тренировали в токе геля при 600 С в течение 2 ч. Затем реактор нагревали до 700 С и пропускали смесь 10,3 об. этилена и 89,7 o6. гелия с объемной скоростью 2000 ч . Продукты превращения анализирс-1 вали храматографически. Степень конверсии этилена составляла 11,15 за проход, выход бутадиена 5,05 селективность 45,29 . Пример 2, 284 г силиката натрия растворяли в 300 мл дистиллированной воды. В раствор добавляли 1,50 г алюмината натрия. Смесь тщательно перемешивали. 28 г тетрабутиламмоний бромида растворяли е 100 мл дистиллированной воды, Первый и второй растворы сливали, Соотношение компонентов B полученной реакционной смеси составляло (моль): 4,3(ТБА)гО 100,9йагО 0,90АЬОз 100Si0z 3122НгО. Далее поступали как описано в примере В присутствии полученного образца с мольным отношением SION/А(гОз = 80 степень конверсии этилена составляла 11,23, выход бутадиена 5,00%, селективность 44,52%, Пример 3. 284 r силиката натрия растворяли в 300 мл дистиллированной воды. В раствор добавляли 1,80 г алюмината натрия. Смесь тщательно перемешивали. 28 r тетрабутиламмоний бромида растворяли в 100 мл дистиллированной воды. Первый и второй растворы сливали. Соотношение компонентов в полученной реакционной смеси составляло (моль): 4ДТБА О ° 101,1йагО 1,1А гОз 100Si0z 3122Нг0 Далее поступали как описано в примере 1778106 2,5(ТБА)20 101йа20 ° А(20з 100SiOg. 3122Н20 Пример Соотнооения реагентов в исходной снеси, моль SiO з 3 в образце «атализат. Структура катализатора Условия осуществления конверсии этилена результаты конверсии Выход 1Селективбута- ность по диена, бутадие2 ну,Ь Суммарная конверсия этилена, * Т, С ТБЛВг В(оз А1 О Суннарная обьКонцентрация этилена, Весовая конверсия этилена, 2 скорость (ч 76 Анорф. 80 А морф. 8,6 8,6 8,6 8,6 l,0 100 0,8 2000 10,3 2000 10,3 7ОО 5,05 45,29 11, IS 0,9 100 7оо о,е о,е 0,8 5,00 44,52 4,90 39,84 4.50 35,43 11, 23 4 (негат,) 2000 10 3 20С0 10 ° 3 100 70 Аморф. l2.30 1,2 100 65 Анорф .. 700 12, 70 5 Е,6 (негат,) 6 5,0 15 О 4,О 0,8 Е5 100 0,8 Анорф. Аморф. Анорф. Анорф. 700 2000 10,3 8,64 4,00 46,30 700 1,0 1 00 0,8 о,е 0,8 2000 10 3 5,00 43,45 4,85 43,30 4,60 36,22 11 ° 51 11,20 12,70 8 (негат,) i i 0 100 2000 10,3 2000 10,3 1,0 1O0 9 20,0 (негат.) 10 е,6 (контроль) 1,0 100 Гель неустойчив 10,3 700 2000 с о 7 ZSEI 5+ 0,3 аиорф, 1,О l00 76 о,е 0,56 5,70 4,70 4>82 9,77 El (по прототипу) 2,2 100 350 ВВН 5 Не указано 0,5-10 97,50 Составитель Н. Турутина Техред М.Моргентал Корректор Н. Король Редактор Заказ 4161 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101 8 присутствии полученного образца с мольным соотношением SIO2/А1оОз = 70 степень конверсии этилена составляла 12.30%, выход бутадиена 4,90 j, селективность 39,84%. Пример 4. То же, что в примере 1, но для приготовления алюмосиликата использовали 16 г тетрабутиламмоний бромида. Соотношение компонентов в полученной реакционной смеси составляло (моль): В присутствии полученного образца с мольным соотношением %02/А120з = 76 степень конверсии этилена составляла 11,51%, выход бутадиена 5.0%, селективность 43.45%. П ри мер 5. Тоже, что в примере1, но для приготовления алюмосиликата использовали 49 r тетрабутиламмоний бромида. Соотношение компонентов в полученной реакционной смеси составляло (моль): 7,5(ТБА О ° 1011" )а20. А120з ° 1005!02 3122 Н90 В присутствии полученного образца с мольным соотношением SION/А!20з = 76 степень конверсия этилена составлчла 11,20%, выход бутадиена 4,85%, селективность 43.30% (см. таблицу). Таким образом. заявляемое техниче5 ское решение позволяет повысить селективность катализатора по 1,3-бутадиену по сравнению с прототипом. Формула изобретения 10 Способ получения катализатора для конверсии этилена на основе высококремнеземистого алюмосиликата, включающий последовательное смешение водных растворов силикатов натрия, алюмината на15 трия и тетрабутиламмоний бромида, подкисление с получением алюмокремнегеля, промывку, сушку и декантирование, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализаториа с повышенной селективно20 стью в отношении 1,3-бутадиена, процесс ведут при молярном отношении тетрабутиламмоний бромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия, и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния, 25 равном 5 — 15:0,9 — 1,1:100.
