Способ получения смеси изомеров синтетических пиретроидов

 

Использование: в сельском хозяйстве, так как проявляет инсектицидную активность . Сущность: способ получения новой смеси изомеров синтетических пиретроидов общей формулы Х2С CH-COOCH(CN)- CeH/iOCeHs, гдеX-хлор, бром, содержащих по меньшей мере 95 мас,% энантиомерных пар1ЯцисЗ, IS цисВ(а), Ртранс5и IS транс R (Ь) в массовом соотношении от до 25:75. Выход 70-80%. Т.пл. продукта, °С, при массовом соотношении изомеров 1а:1Ь - 55:45, 50:50, 40:60, 30:70, 25:75 равна соответственно 61,5-64. 60,5-62, 63,5-65, 65- 68, 67-71,5, В расплав или в насыщенный раствор смеси энантиомерных пар IR цис S, IS цисН(1а)и IR транс S, IS транс R(1b)w IR цис R, IS цис S(1c). IR транс R, lS-транс S (1a) в низшем спирте или его смеси с низшим галоидуглеводороде и/или низшем алкиловом эфире, таком как петролейный эфир или гексан. добавляют затравочный кристалл и ведут кристаллизацию при температуре от (+)30 до (-)10°С с последующим отделением при указанной температуре кристаллов энантиомерной пары, содержащей 1а и 1Ь. 1 з.п. ф-лы, 19 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4028204/04 (86) РСТ/Н4 86/00003 (16.01.86) (22) 15,09,86 (46) 30.11.92. бюл. N. 44 (31) 158/85 (32) 16.01.85 .(33) HU (71) Хиноин Дьедьсер Еш Ведьесети Термекек Дьяра PT (HU) (72) Дьердь Хидаши. Иштван Секели, бела берток, Шандор Золтан, Лайош Надь, Антал

Гайари, Ева Шомфаи, Агнеш Хегедюш, Ласло Пап. Рудольф Шоош, Эржебет Радвани, Шандор ботар и Тамаш Саболчи (HU) (56) Pest Sci. 6, 1975, р.537.

Патент Венгрии N 170866, кл, С 07 С 79/74, 1983.

Pest Sci. 7. 1976. р.273, (54} СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИРЕТРОИДОВ (57) Использование: в сельском хозяйстве, так как проявляет инсектицидную активность. Сущность: способ получения новой

Изобретение относится к способу lloflучения изомеров синтетических пиретроидов общей формулы

1 А х ъ ооо-он- ) Q

cN где Х вЂ” хлор или бром, содержащих по меньшей мере 95% вес энантиомерных пар IR цис S, IS цис R u IR транс S, IS транс R в весовом соотношении. Ы«„1779219 А3 (я)з А 01 N 37/34, С 07 С 255/37, С 07 В 63/04 смеси изомеров синтетических пиретроидов общей формулы XzC = СН вЂ” COOCW(CN)—

СБНдОСБНБ, где Х вЂ” хлор, бром. содержащих по меньшей мере 95 мас,% энантиомерных пар IR цис S, IS цис R(a), IR транс S u IS транс

R (Ь) в массовом соотношении от 55:45 до

25:75. Выход 70-80%, Т.пл. продукта, С, при массовом соотношении изомеров 1а:1Ь вЂ” 55:45, 50:50, 40:60, 30:70, 25:75 равна соответственно 61,5 — 64. 60,5-62, 63,5-65, 6568, 67.— 71,5, В расплав или в насыщенный раствор смеси энантиомерных пар IR цис S, l S цис R (1а) и t R транс S, 15 транс R (1Ь) и IR цис R, I S цис S (1с), IR транс R, I S-транс S (1а) в низшем спирте или его смеси с низшим галоидуглеводородс и/или низшем алкиловом эфире, таком как петролейный эфир или гексан, добавляют затравочный кристалл и ведут кристаллизацию при температуре от (+)30 до (— )10 С с последующим отделением при указанной температуре кристаллов энантиомерной пары, содержащей 1а и 1Ь.

1 з.п, ф-nbi, 19 табл. от 55:45 до 25:75, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов.

B настоящем описании пространственная конфигурация заместителей, связанный с хиральным атомом углерода, обозначенная "а", характеризуется "S" и "R" соответственно, Обозначения "цис" и "транс" соответственно указывает положение заместителей, связанных с атомом углерода "3" циклопропанового кольца, относящегося к пространственной конфигурации заместителей атома углерода "1". Абсолютная пространственная конфигурация заместителя, 1779219 связанного с атомом углерода "1" обозначена символом "IR" и "IS" соответственно, Различные энантиомеры и энантиомерные пары обозначены при помощи следующих сокращений: 5

la — смесь IR цис S u IS цис R

Ib — смесь IR транс S u IS транс R

Ic — смесь IR цис R u IS цис S

Id — смесь IR транс R и 1S транс S

II — IR цис S 10

Ig — IR транс S

Ih — 1$ цис R

li — IS транс R

Из соединений общей формулы I

15 Х

COO-СИ

СМ

20 известны следующие.

"Циперметрин" формулы II

С1 оС1 1 (ОО-СН !

25 включая все изомеры, "Альфаметрин" формулы Il, включая только изомеры IR цис $ и IS цис R.

"Дел ьтаметрин" формулы I I!

35 включая только изомер IR цис S.

Выбор возможных изомеров по инсектицидному действию основан на экспериментально установленном факте, что в особенности согласно опытам, проведен- 40 ным на домашней мухе (Musca богпевт!са)— . некоторые изомеры проявляют себя как высоко токсичные вещества по отношению к некоторым насекомым.

Известно, что пиретроид формулы II (из- 45 вестный под родовым названием "циперметрин") относится к ценному семейству синтетических пиретроидов и использован в качестве инсектицида.

Циперметрин получают взаимодействи- 50 ем м-феноксибензальдегидциангидрида с хлорангидридом циклопропанкарбоновой кислоты в присутствии основания и как указано выше, состоит из восьми стереоизомеров (четыре знонтиомерные пары). Если 55 применяют смесь в весовом отношении

60:40 хлорангидридов транс- и цис-циклопропанкарбоновой кислоты. то целевой продукт представляет смесь 18-19% энантиомерной пары lа, 21 — 22% энантиомерной пары. Ic, 26 — 27%-энантиомерной пары Ib u

33-34% энантиомерной пары ld.

В соответствии с известным уровнем стероизомеры циперметрина проявляют различную биологическую активность.

Вообще принято считать. что активность молекул, включающих в себя цис-циклопропанкарбоновые кислоты. выше активности соответствующих транс- производных.

Сравнительные испытания, включая стереоизомерные пары циперметрина, проведены на видах домашней мухи (Musca

domestical) и Phaedon cochlerial Fab, Для хлорпроизводных, транс-изомеров

1R транс S(lg) и IR транс R, сравнительные данные показывают, что, в то время как изомер Я транс S обладает высокой активностью: изомер IR транс R проявляет значительно меньшую активность (в соответствии с опытом активность, относящаяся к биоресметрину (100), достигает 1400 и 81 соответственно для домашней мухи и 2200 и 110 соответственно для Phaedon cochlearia1.

Далее показано, что активность смеси обоих исп ыта нных изомеров . ниже расчетного значения, изомеры проявляют антагонизм и степень антагонизма составляет 1,42 и 1,46 для домашней мухи и Mustard Beetle, соответственно, В результате указанных испытаний и публикаций активности транс-изомерам и их смесям был потерян биологический интерес и исследования были сконцентрированы вокруг активных цис- производных и их смесей, Поэтому стали разрабатывать смеси, обогащенные цис-изомерами, Так известно получение смеси, обогащенной цис-изомером, в основном смесь

1:1 изомеров IR цис S и IS, цис R, которая может быть выделена из смеси, содержащей также другие цис-изомеры путем кристаллизации иэ растворов с применением подходящих растворителей.

Целью изобретения является разработка способа получения новой смеси изомеров синтетических пиретроидов, которые являются более активными.

Поставленная цель достигается способом получения смеси изомеров синтетических пиретроидов общей формулы I, отличительная особенность которой состоит в том, что в расплав или в ненасыщенный раствор смеси энантиомерных пар IR цис S, IS цис R(ia) и IR транс S, IS транс R(lb) и IR цис R, IS цис S (lc), IR òðàíñ R,! $ транс S(ld) в низшем спирте или его смеси с низшим галоидуглеводородом и/или в низшем алкиловом эфире, таком как диизопропиловый

1779219 эфир. или в углеводороде, таком как петролейный эфир или гексан, добавляют затравочный кристалл, состоящий из смеси энантиомерной пары la u Ib в соотношении от 55:45 до 25;75 и осуществляют кристаллизацию при температуре от (+) 30 до (-) 10 С с последующим отделением кристаллов энантиомерной пары, содержащей

la и Ib, a количестве достаточном для получения целевого продукта в требуемом весовом соотношении при указанной выше температуре.

Предпочтительно процесс вести в присутствии антиоксиданта, такого как 2,6 дитретбутил-40-метилфенола и гидроксида калия.

Смеси изомеров, полученные согласно данному изобретению обладают синергическим эффектом.

Кроме того, смеси изомеров, полученные согласно предложенного способа, менее токсичны по отношению к млекопитающим, чем известные композиции, обладающие сходной эффективностью.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1/1.

100 г циперметрина (состоящего, со.гласно результатам анализа методом газовой хроматографии, из смеси 18,2%, ia, 21,8% ic, 26,8% (Ib} и 33,2% (Id) 0,2 г едкого калия и 0,2 2,б-дитретбутил-4-метилфенола растворяют в 2000 мл изопропанола при постоянном перемешивании при температуре 45,0 С, Раствор медленно охлаждают до температуры 30 С, осветляют активированным углем и фильтруют при температуре

30 С. В бесцветный раствор вводят затравочный кристалл, состоящий из 50% Ib u

40% la и смесь перемешивают при температуре — 10 С в течение 24 часов. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают. промывают изопропанолом и сушат в вакууме.

Таким образом, получают 36,02 r белоснежного кристаллического продукта, Т.пл. 62—

65 С (не скорректированное значение).

Согласно анализам методами газовой и тонкослойной хоматографии продукт содержит 37% изомеров la и 58% изомеров Ib.

Выход 76% (в расчете на содержание изомеров la+lb в исходном матерлале пиперметрине).

Изомер ta Rf = 0,25, изомер ib Rf =0,20, После кристаллизации из изопропанола получено 32 г продукта в виде первой культуры. Т.пл. 63,5 — 65,0 С, продукт состоит из 39,5% la и 59,5% lb, 0,5% — изомеры

Ic u Id.

ИК/КВг v С=О: 1730, 1735 см"

Ь

1G

1, 20

\0 5

4(50

5х

ЯМР (C0CI3) д (м.д,1: 1,05 — 2,45 гл (8Н}.

56,d,J 8Ãö. (=СН транс 0,6H), 6,14, d, J =- 8 Гц (=-СН цис 0,4H), 6,35 4, (1H), 6,85 — 7,60 m (9H)

Пример 1/2.

100 г циперметоина (27:8% la, 21,8% ili, 32,1% le и 18,2% !с!), 0,2 г гидроксида кал: я и 0,2 r 2,6-дитретбутил-4-метилфено»а растворяют в 2000 мл изопропанола при перемешивании при температуре гб-" C. Раствор осветляют активированным у, лгм и фильтруют при температуре 30 С, В бесцветный раствор вводят затравочный кристалл, состоящий из 20% lb и 80% la и перемощивают при температуре -10"С в течение 36 часов. Выпавший в осадок проду;.: о фил;-тровывают, промывают изопропаноло : : высушивают в -акууме. Таким образом получают белоснежный кристалrlè÷añкий продукт. Т,пл. 66 — 73ОС.

В соответствии с результатами анализ 1 методом газовой хроматографии г родук. содержит 77% !а — 19% Ib, чистота 96",. (тонкослойная хроматография, см, пример

1). После перекристаллизации из изопропанола в качестве первого поколения получено 26,5 г белоснежного кристалличес .îiо

i! родукта, т.пл. /0 — 3 С, содер. . а liiQ 81,5 р (а+ 18% Ib (анализ мс-.тадом газо о ;,"оь. 1 тографи :j, ИК (КВГ} ° С-=0; 1730 с:.1

ЯМР (СГ С!з) д(м..:.}: 1,05- - .5 ",: (8;., Ь,60 с1, .! = 8 ц (=CH транс J. ), 6.14 ci, = 8 I ц (=-СН I. t., 0,8 H}, 6,35 d (ArC H), o85-,63 "(9I

Пример i /3.

В 100 г бесцветного прозра я о î м; —.с:..-1 нистого циперметои a (18,2% !а, 21,8",. .

26,8% ib и 32,2% ld) вводя за. равен,..:;: кристалл, состоящий из 60% !Ь - .0% i,,; расплав ocTBBëÿþò кристаллизоваTbcя по "; температуре 7 С в течение недели. Смес суспендируют в 100 мл смеси, ;.опропанол/диизопроплловый эфир 1: и ф ъ ьтруют при температуре — 15 С,кристаллы промывают изопропанолом и высуш !Gale) . вакууме, Таким образом получают 40 1 .;; лого кристаллического продукта, соде!з: ;-:щего 37,5% !а и 59% !Ь, тлл. 62,5 — -."

Выход 86%. После перекристаллизаци изопропанола получают в виде первсго поколения 36 г белоснежного крис1алл.«iecкоro продукта с температурой плавлени:-, 63,5-65 С, состоящего из 40% !а и 60%::Ь (газовая хроматография), ИК и RMI иденти .ны приведенным в прлмеое 1.

Пример 1!/4, 100 г циперметрина (18,2% ta, 21,8% Ic, 26.8% Ib, 33,2 Id) и 0,05 г 2,6-дитретбутил-41779219 метилфенола растворяют в 100 мл диизоп- . ропилового эфира при постоянном перемешивании при температуре О С. Раствор осветляют активированным углем (2г), фильтруют и при температуре 15 С вводят затра- 5 вочный кристалл, состоящий иэ 60% Ib u

40% !а, Смесь оставляют кристаллизоваться в течение 72 часов, кристаллы отфильтровывают, промывают диизопропиловым эфиром и изопропанолом и сушат. Таким 10 образом получают 38 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл, 62-65ОС, состоящего иэ 37,5% !а и 58% lb. Выход

80,6% После перекристаллизации из изопропанола в качестве первого поколения 15 получают 35 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 63,5-65 С, соотношение изомеров la:Ib составляет 40:60.

Физические константы идентичны приведенным в примере 1. 20

П ример1/5.

10 г образцов продукта, полученного согласно примеру 2 (соотношение изомеров

la:Ib равно 4:1) смешиваот с 4,60 г, 6 г, 10 r, 16,67 г и 22,0 r чистых затравочных кристал- 25 лов !Ь соответственно. Полученные таким образом смеси перекристаллизовывают, как описано в примере 1, из десятикратного количества изопроланола каждую. Состав и температуры плавления полученных таким 30 образом продуктов следующие: ! а:!Ь Т.пл, (С)

55:45 61,5 64

50:50 60,5 — 62

40:60 63.5-65 35

30:70 65 — 68

25:75 67 — 71,5

П ри ме р1/6, 10 г образцов чистой кристаллической лары изомеров !а смешивают с 8,20 r, 40

10,00 r и 15,00 r чистой кристаллической . пары изомеров lb соответственно. Смеси гомогенизируют. Получены таким образом кристаллические смеси, содержащие вещества Ia + lb в соотношении 55:45, 50;50 и 45

40:60 соответственно, т.пл, 62.5 — 64 С, 60,562 С и 63,5-65 С, соответственно.

Пример 1/7.

10 г образцов чистой кристаллической пары изомеров la растворяют в десятикрат- 50 ном количестве изопропанола и к каждому образцу добавляют 23,43 г и 30,0 г чистой кристаллической пары изомеров lb соответственно. Растворы кристаллизуются. Выпавшие в осадок белые кристаллические 55 продукты (т,пл, 65-68 С и 67-71,5 С соответственно) содержат изомеры (а Ib в соотношении 30:70 и 25:75 соответственно.

Полученный таким образом продукт может быть использован в качестве активного инсектиционного ингредиента, П ример1/8.

В смеси 1900 мл изопропилового спирта и 100 мл четыреххлористого углерода при постоянном перемешивании при 45 С растворяются 100 r циперметрина состоящего согласно газовой хроматографии из смеси

18,2% la, 26,8% lb, 21,6% Ic и 33,2% ld), 0,2 г гидроокиси калия и 0,2 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола. Раствор медленно охлаждается до 30 С и очищается с помощью

2 — 5 г активированного древесного угля и фильтруется быстро при 30 С, Полученный бесцветный раствор подвергается затравке с помощью затравочного кристалла, состоящего из 60% !Ь и 40% la и постепенно охлаждается до — 15ОС, Смесь перемешивается при — 15 С в течение 6 часов и оставляют нагреваться до комнатной температуры.

Смесь перемешивается при комнатной температуре в течение 2 часов и постепенно охлаждается до — 12 С, а затем оставляют кристаллизоваться в течение дополнительных 4 часов. Выпавший в осадок продукт реакции фильтруется, дважды промывается с помощью 50 мл холодного изопролилового спирта и высушивается в вакууме. Таким образом получается кристаллической продукт снежно-белого вида (36,0 r), Т.пл.: 6265,5ОС (неисправленное значение), Согласно ГХ вЂ” анализа продукт содержит

30% !а и 57,5 о !Ь изомеров. Выход: 76,4% (относительно содержания !а + !Ь изомеров в исходном цилерметрине). После перекристаллиэации из 360 мл изопропилового спирта получается как первая фракция

31,5 r снежно-белого кристаллического продукта (содержащего 39,5% la и 59,5%

tb изомеров (по ГХ-анализу). Т.пл., 63,5—

65,0 С. Данные И!(- и RMP-спектроскопии являются идентичными с таковыми, раскрытыми в примере.4, Пример1/9.

100 r бесцветного, прозрачно-чистого маслянистого циперметрина(состоящег0 по данным газовой хроматографии из смеси

18,2% la, 26,8% lb, 21 8% !с L1 38,2% Id) оставляют кристаллизоваться при 11 С в течение двух недель. Вязкая смесь суспендируется в 100 мл смеси 1:1 изопропилового спирта и диизопропилового эфира при — 15 C, а затем быстро фильтруется.

Г!олученные кристаллы промывают дважды с помощью 50 мл изопропилового спирта и высушиваются в вакууме, Таким образом получается 38 r снежно-белого кристаллического лродук га, т.пл.: 62,0-65,5 С, содержащего 38% la и 59% lb изомеров (по

ГХ-анализу), 1779219

10 творяют в 2000 мл изопропанола при перемешивании при температуре 45 С. Раствор осветляют активированным углем и фильтруют при температуре 30 С, В бесцветный раствор, вводят затравочный кристалл, со55

Выход: 81,5 относительно содержания !а + Ib изомеров в исходном циперметрине.

Продукт перекристаллизовывается из

380 мл изопропилового спирта и получается 5 как первая фракция 32,0 г снежно-белого кристаллического продукта. T.ïë. 63,5—

65ОС. содержащий 40 la и 60 Ib изомеров (по ГХ-анализу), Данные ИК- и

ЯМР-спектроскопии являются идентичны- 10 ми с таковыми, показанными в примере 4.

П риме р1/10.

100 г (3-)2, 2, -дибромвинил(-2,2-ди1 1 метил-циклопропанкарбоксилат-(а -цианм-фенокси-бензила состоящего, согласно 15 результатам анализа методом газовой хроматографии, из смеси 20 la, 20, Ic, 30,0

Ib и 30,0 ld), 0,2 r едкого кали и 0,2 г

2,6-дитретбутил-4-метилфенола растворяют в 2000 мл изопропанола при постоянном 20 перемешивании при температуре 45,0 С.

Раствор медленно охлаждают до температуры 30 С, оставляют активированным углем и фильтруют при температуре 30 С. В бесцветный раствор вводят затравочный кри- 25 сталл, состоящий из 60=,ь Ib и 407 la и смесь перемещивают при температуре -10 С в течение 24 часов. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат в вакууме. Таким образом пол- 30 учают 30 r белоснежного кристаллического продукта. Т.пл. 69-73 С. Согласно анализам методами газовой и тонкослойной хроматографии продукт содержит 38 изомеров э и 58о изомеров !Ь. Выход 76% (в расвете 35 на содержание изомеров !а + lb в исходном материале циперметрине).

Изомер la Rf = 0,4, изомер Ib Rf = 0.37 (на силикагелевой пластинке G60 с элюентом-смесью гексэн:диэтиловый эфир = 6:1). 40

ЯМР (СОС!з) д (м.д,): 1,20 — 2,25 m (8Н), 6,17, d (=CH транс, 0,6 Н): 6,70, d, (=СН цис, 0,4Н), 6,38, d, (1Н), 6,85 — 7,60 m (9H).

После перекристаллизации из изопропанола получено 26 r продукта в виде белых 45 кристалликов. Т.пл. 70-75ОС. продукт состоит из 39,07o la и 60,0 Ib.

Пример 1/11.

100 г сложного (а-циано-м-феноксибензилового) эфира 3 (2, 2 дибромвинил}- 50

2,2-диметил-циклопропан-карбоновой кислоты, содержащей 20,0, 1а, 30,0 Ib, 20,0 Ic и 30,0 Id), 0,2 г гидроксида калия и 0,2 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола расстоящий из 20 lb и 80% la и перемешивают при температуре — 10 С в течение 36 часов, Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают изопропанолом и высушивают в вакууме. Таким образом получают 18 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл.80 — 85 С.

В соответствии с результатами анализа методом газовой хроматографии продукт содержит 78% la + 19% Ib, После перекристаллизации из изопропанола получено

16,0 г белоснежного кристаллического продукта, т. пл. 82-85 С, содержание 81,5 la +

18о !Ь (анализ методом газовой хроматографии).

П ример1/12.

100 r циперметрина, содержащего, согласно газовой хроматографии, смесь из

18,2 !а, 26,8 tb, 21,6 Ic и 33,2% Id и 0,2 r

2,6-ди-третичны й-бутил-4-метил-фенола растворяют в 750 мл нефтеэфира с точкой кипения от 70 до 100 С или гексана при постоянном перемешивании при 45 С. Раствор медленно охлаждают до 30 С, быстро осветляют древесным углем 0,5 r и фильтруют при 30 С. Полученный бесцветный раствор засевают затравочным кристаллом, содержащим 55% Ib и 45 la, и постепенно охлаждают до 20 С, Смесь перемешивают 2 дня, а затем постепенно охлажда.от до 510 С. После перемешивания в течение 1 дня суспензию постепенно нагревают до комнатной температуры, и так охлаждение и нагревание повторяют несколько раз, Осажденный продукт отфильтровывают дважды промывают 50 мл нефтеэфира и сушат под вакуумом, таким образом получают 30 г снежно-белого кристаллического продукта.

Точка плавления 63,5 С.

Чистота 98 . Соотношение изомеров

la: Ib = 45:55.

Примеры приготовления составов.

Пример 2! 1.

К 166,2 г перлита (dmax = 120 мкм) добавляют 0,8 г синтетической кремниевой кислоты (Аэросил 300) в скоростной мешалке кипящего слоя. Затем добавляют 20 г циперметриновой смеси энантиомерных пар !а:Ib = 4:6 и 2 г простого эфира спирта жирного ряда и полигликоля, так что смесь равномерно гомогенизирована.

Порошкообразную смесь измельчают сначала в механической мельнице, затем в пневматической, после чего в скоростной мешалке добавляют 5 г олк октилфенол-полигликолевого эфира (ЕО = 20) и 2 r сульфо-, сукцинатэ. Полученную таким образом смачивающуюся порошкообразную смесь (СП) испытывают на суспензионную стойкость. Продолжительность смачивания

1779219

5

0,050

0,290

0,020

0;045

40

= 23 секунды, текучесть = 99% (стандартный метод WHO), П риме р2/2.

К 3 г смеси циперметриновых энентиомерных пар la:!Ь = 3:7 и 0,3 г спирт жирного ряда — полигликолевого эфира добавляют в гомогенизаторе тальк (-dmax = 15 мкм), доведенный до значения рН = 6,5 при помощи буфера 0,8 r синтетической кремниевой кислоты (Аэрозил 200) и 193,9 r фосфата калия и натрия. К смеси при перемешивании добавляют 1 г диокстилсульфосукцината и 1 г сульфоната спирт жирного ряда — полигликолевого эфира и смесь измельчают до среднего размера частиц 20 мкм, Таким образом получают тонкий текучий порошок.

Пример2/3, Растворяют при медленном перемешивании 5 г смеси циперметриновых энантиомерных пар la:Ib = 55:45 в смеси 21,25 г ксилола и 42,5 r. н-пропанола, К раствору добавляют при перемешивании смесь 4 r этоксилированного алкилфенола + кальциевая соль линейного алкиларилсульфоната и смесь 6 г этоксилированного амина + соль щелочного металла линейного алкиларилсульфоната до полного растворения всех веществ, после чего добавляют 21,25 г воды.

Таким образом, получают прозрачный раствор, сохраняющий свои свойства в течение длительного периода времени в температурном интервале 0 — 50 С. Раствор необязательно может быть разбавлен водой в любом соотношении с образованием эмульсии с размерами частиц 0,8 — 1,5 мкм.

Пример 2/4.

Растворяют 5 r смеси циперметриновых энантиомерных пар la:Ib = 25:75 в смеси 75 г ксилола и 10 г алифатического масла, после чего добавляют при медленном перемешивании смесь (7,5 r) этоксилированного алкилфенола + кальциевая соль линейного алкиларилсульфоната, а также смесь (2,5 г) этоксилированной жирной кислоты + соль линейного алкларилсульфоната. Испытания по методу CIPAC показали стойкость эмульсионного концентрата после 170 часов.

Пример 2/5.

Смешивают в механическом грануляторе смесь 50:50 циперметриновых энантиомерных пар la u Ib с 1500 г щелочной соли поликарбоксилата, 500 r додецибензолсульфоната натрия, 500 г сахарозы и 7200 r каолина. Порошкообразную смесь смешивают с 8300 мл воды в мешалке с большой силой сдвига (ч = 10 мкс) и сушат распыливанием, Распределение размеров частиц следующее: 0,1-0,4 мм = 95%, Текучесть 98% (по методу H0).

П ример2/6.

Приготовлены эмульгирующиеся концентраты (ЭК) путем смешения следующих компонентов:

10 ЭК.

Компонент Количество, кг/кг

Изомерные пары

la:Ib = 40:60 0.105

Циклогексанол 0,290

Атлокс 3386 В 0,020

Атлокс 3400 В 0,045

Не имеющее запаха минеральное масло 0,540

5ЭК

Изомерные пары

la:Ib =40:60

Циклогексанол

Атлокс 3386 В

Атлокс 3400 В

Не имеющее запаха минеральное масло 0,595

Примеры на биологическую активность.

П римерЗ/1.

В табл,1 представлена активность различных стереоизомеров циперметрина по отношению к домашней мухе (Musca

domestica). Испытание проведено следующим образом.

Активный инградиент растворяют в смеси масла и ацетона 1:2, пропитывают фильтровальные бумажные диски (Whatman

М 1, диаметр 9 см) растворами соответству.ощих стереоизомеров и знантиомерных пар соответственно. Добавляют ацетон для испарения, после чего насекомых кладут на фильтровальные бумажные диски, помещенные на чашки Петри, Для каждой дозы проводят три параллельных опыта и в каждую чашку Петри кладут по 15 насекомых.

Процент смертности определяют через 24 ч.

Корректированный процент смертности вычислен по формуле Аббота.

Согласно этому испытанию активность смеси !а:!Ь соответствует активности чистого изомера !а.

ПримерЗ/2.

Из табл,2 видно, что повышенная активность, проявившаяся в примере 14, обусловлена синергическим действием трансизомеров.

В примере 18 показано на других видах насекомых, что энантиомерная пара Ib согласно настоящему изобретению более активна, чем !а. Повышенная активность проявляется не только в смертности через

24 часа, но также и в факте, что токсическое действие проявляется быстрее, П ри мep3/3.

В табл.З инсектицидное действие смесей энантиомерных пар ia и! Ь в различных

1779219

10

ПримерЗ/10

25 соотношениях показано на хрущаке малом мучном (Tribollum confum). Методика испытания описана в примере 14.

Приведенные данные доказывают синергизм энантиомерных пар la u Ib.

ПримерЗ/4, Согласно настоящему изобретению, если смеси энантиомерных пар!а и Ib сочетают с обычными пиретроидными синергистами (например, пиперонилбутоксидом, NIA 16388 и т.д), активность повышается до значения, превышающего обычное значение (см. пример И1/4).

В табл,4 представлена активность по отношению к колорадскому картофельному жуку.

Методика испытания заключается в следующем, Испытуемый материал растворяют в 2этоксиэтаноле (целлозоле СеИозо!че). Одну каплю раствора объемом 0,3 мкл наносят на брюшинно-грудную область имаго. Для каждой дозы проводят две параллельные обработки и для каждой обработки применяют

10 насекомых. Смертность определяют через 48 ч.

Наблюдается синергизм между энантиомерными парами la и 1Ь, хотя по отношению к имаго колорадского картофельного жука la более активна, чем ib. Смеси анантиомерных пар la u Ib проявляют такую же активность, как дельтаметрин, Пример 3/5.

Проведены сравнительные испытания

la, lb и 40:60 смеси la:lb на зерновые фасольной (Acanthoscelides obtectus), хрущаке, малом мучном (Frlbollum confusum), домашней yxe (Musca domestIca) и мухе падальной (Шс!!Иа Scricate). Применена методика, описанная в примере III/1. Результаты представлены в табл.5, Пример 3/6.

Активность циперметриновых стереоизомерных пар в зависимости от продолжительности выдержки испытана на хрущаке малом мучном (Tribolium confusum).

Имаго хрущака малого мучного (Tribflum

confusum) выдерживают в чашках Петри по методике, описанной в примере 14. Для каждой дозы проводят три параллельных опыта и для каждого параллельного опыта применяют по 15 насекомых. Для каждого момента времени подсчитывают количество насекомых, лежащих на спине, и результаты в процентах сведен ы в табл.б.

П р и м e p 3/7.

Имаго хрущака малого мучного (T.confusum) обрабатывают по способу, аналогичному описанному в примере И5/1. В

55 качествесинергиста применяют пиперонилбутоксид в дозе 0,5 мг/диск, Можно видеть, что смесь энантиомеров

la u Ib испытывает больший синергизм, чем энантиомер la (la: Ib = 4:6), ПримерЗ/8, Активные ингредиенты растворены в 2этоксизтане и растворы нанесены в виде капелек объемом 0,2 мкл на спинки гусениц американской белой бабочки (lyphantria

cunea) в стадии L7 — Ls. Обработанные гусеницы помещают на листья земляники в чашки Петри. Для каждой дозы проводят два параллельных опыта с применением 10 насекомых. Через 24 ч подсчитывают количество мертвых гусениц и вычисляют процент смертности. Результаты представлены в табл.8.

П римерЗ/9.

Опыляют листья, зараженные клещем паутинным (Tetranychues witicae). Через 24 ч сравнивают смертность на обработанных листьях со смертностью на контрольных листьях.

Пять составов эмульгирующихся концентратов (ЭК), приготовленных по методу, описанному в примере 13, разбавляют водой 50х, 100х, 200х, 400х, 800х и 1600х и дозы по 0,5 мл напрыскивают на стеклянные пластины. После сушки на каждую стеклянную пластину помещают 10 имаго.

L.decemlineata и пластину закрывают чашкой Петри, Исследования проводят путем применения 6 доз и 3 параллельных опытов для каждой дозы. Количество мертвых насекомых подсчитывают через 48 ч. Результаты приведены в табл,10.

ПримерЗ/11, На стеклянные пластины напрыскивают составы 5 ЭК {змульгирующиеся концентраты), приготовленные в соответствии с примером 13 аналогично примеру 23. После сушки на каждую пластину помещают 10 имаго зерновки фасольной (Acanthascelldes

obtectus) и насекомых накрывают чашками

Петри. Через 24 ч подсчитывают количество мертвых насекомых. Исследование проводят с 6 дозами, применяя три параллельных опыта для каждой дозы. Результаты приведены в табл.11.

Примеры 3/12.

15 бобовых растений, зараженных тлей, персиковой зеленой (Myzus perslcae) в 6дневном возрасте, выращивают в каждом горшке. В возрасте 12 дней отбирают сильно и равномерно зараженные растения и опрыскивают их до стекания свежеприготовленной эмульсией состава согласно примеру 13. Обработку проводят тремя дозами

1779219

16 (содержание активного ингредиента 2,5, 5 и 10 м.д.) и проводят четыре параллельных опыта (один горшок на каждый параллельный опыт). На второй, четвертый и восьмой день после обработки тлю сметают с растений на белую бумагу тонкой кистью и подсчитывают количество живых. насекомых;

Результаты приведены в табл.12.

Пример 3/13.

Томаты, предварительно выращенные в горшках, опрыскивают суспензией, активного ингредиента, приготовленной со смесью ацетона и воды. Обработанные растения помещают в изоляторы и заражают личинками Leptlnotarsa decemlireara на стадии LÇ. Через 6 часов определяют процентное отношение парализованных личинок, которые падают с растений. Результаты приведены в табл.13.

Пример 3/14.

Обработку производят на делянке 25 м, сильно зараженной колорадским картофельным жуком. На каждой делянке специально отмечены 10 растений, на которых предварительно было подсчитано количество колорадских картофельных жуков. При оценке количества вредителей принимались. во внимание только взрослые насекомые второго летнего поколения, так как в период испытаний количество личинок на стадиях (з и 4 было мало.

На каждую делянку 25 м обработку проводят дозой 10 г активного ингредиента на 1 ra водной суспензии составов согласно примеру 10, причем проводят три параллельных опыта. Оценку производят путем подсчета живых насекомых на отмеченных растениях. Средние значения трех параллельных опытов приведены в табл.14.

П риме р 3/15.

Исследование остаточного контакта на взрослых Aphldlnus matricariai, Взрослых А

matricartal подвергают действию остатков активного ингредиента, свеженанесенных на стеклянные пластины, образующие клетки, затем подсчитывают количество выжившихх насекомых.

Обработка: испытуемый(е) продукт(ы) и контрольные, обработанные водой.

Повторение: по меньшей мере 3. Размер сети: 1 клетка. Применяют паразитов известного возраста (24 ч). Продукты наносят концентрацией 5,1 м.д. на каждую из стеклянных пластин.

Десять самок А. matrlcarfal помещают в каждую клетку и в качестве пищи им дают мед. Количество самок, оставшихся в живых после выдержки, определяют через 1,5 и 24 часа в независимых опытах. Вычисляют для каждой клетки общее количество выживших. Результаты приведены в табл.15.

П римерЗ/16.

Исследование прямого контакта на ку5 колках А. matrlcarial. Зрелые куколки А, matrlcarlal на листьях перца подвергают в чашках Петри прямому опрыскиванию активными ингредиентами. Применяют листья перца с куколками паразитов за два дня

10 до вылупления. Листья кладут на увлажненную фильтровальную бумагу в пластмассовую чашку Петри.

Обработка: см. пример 28.

Кусочки листьев помещают после обра15 ботки на дно чистой чашки Петри. Поддоны укладывают в климатическую камеру при температуре 20 С, относительной влажности 70о и цикле сает-ночь 16-8 часов. Выжившие куколки вылупляются через 2 — 3

20 дня. Подсчитывают количество вылупившихся и мертвых куколок. Результаты приведены в табл.16.

Положительное влияние отдельных компонентов смеси иллюстрирует фактор

25 синергизма, который представляет отношение ожидаемых и измеренных величины Ово, если отношение 1, имеет место положительный синергический эффект.

В табл.17-19 представлены данные по

30 фактору синергиэма для смесей, приведенных в табл.2, 5, 6, Синергизм означает положительное взаимное воздействие компонентов смеси, 35 т.е. когда активность смеси превышает сумму активности отдельных компонентов их.

Мерой указанного взаимного воздействия является фактор синергизма, а именно отношение ожидаемых и измеренных LDgo вели40 чин. Если это отношене превышает 1, это означает положительный синергетический эффект.

Формула изобретения

45 1. Способ получения смеси изомеров снтетических пиретроидов общей формулы!

Х

x coo-сн© ф

t:N где Х вЂ” хлор или бром, 55 содержащих по меньшей мере 95 мас, энантиамерных пар IR цис S, IS цис R u IR транс S, IS транс R в массовом соотношении от 55 45 до 25 75, отличающийся тем, что в расплав или в насыщенный раствор смеси энантиомерных пар IR цис S, IS цис

1779219

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

R(la), IR транс S, IS транс R(lb), IR цис R, IS цис S(ic), IR транс R, IS транс S(Id) в низшем спирте или его смеси с низшим галоидуглеводородом и/или низшем алкиловом эфире, таком, как диизопропиловый эфир, или в углеводороде, таком, как петролейный эфир или гексан, добавляют затравленный кристалл, состоящий из смеси энантиомерной пары la u Ib в соотношении от 55:45 до 25 75, и осуществляют кристаллизацию при температуре от +30 до — 10 С с последующим отделением при указанной температуре кристаллов энантиомерной пары, содержа5 щей!а и ib, 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гидроксида калия и антиоксиданта, такого, как

2,6-дитретбутил-4-метилфенола.

1779219

19

Таблица 5

Таблица 6

О, 11 оза, мг/ иск

Стереоизомерная и энантиомерная ипара

Продолжительность выдержки

0,33

1,00

3,0О

; насекомых, проявивших признаки отравления

lg!

la:lb=4:6

ЗО

60 120

180

О

О

0

О

О

39

О

О

О

О

0

О

О

18

34

О

О

28

56

О

О

О

0 .0

5 .40

61

О

14

49

О

О

О.

О

34

84, 0

21

100

О

О

48

84

О

16

66

О

О

О

0 .15

98

47

82

100

О

67

88

64

33

88 l00

68

61

100

1779219

Таблица 7

Таблица 8

Таблица 9

Табл и ца 10

Таблица 11

1779219

Табл и ца 12

Таблица 13

Таблица 14

Таблица 15

Таблица 16

1779219

Таблица 17

Величины LDm и фактор синергизма, вычисленный для смесей из табл. 5

Табл и ца 18

Величины нок-дауновой активности /Kelso/ и фактор синергизма, вычисленный через 60 мин после обработки для смесей из табл. 6

Фактор синергизма

Активный ингредиент изме енный ожи аемый

/мг/ иск/

3,0

0,70

Таблица 19

* Ih:If:Ii;Ig=20:20:30:30 **=la:!â=40:60

Редактор

Заказ 4202 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

la

Ib

la+lb

1.56

0,51

0,23

Величины LD5Q и фактор синергизмэ для композиции из табл. 2

Составитель М. Меркулова

Техред М.Моргентал Корректор 3. Салко

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101