Способ получения 1r, 3r-изомера с z-конфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты

Авторы патента:

C07C69/757 - Эфиры карбоновых кислот; эфиры угольной или галогензамещенной муравьиной кислоты (ортоэфиры классифицируются в релевантных группах, например в C07C 43/32)

Область использования в сельском хозяйстве , т.к. является полупродуктом для пиретроидов. Сущность изобретения: Получение 1R.3R с Z -конфигурацией двойной связи производных циклопропанкарбоновых кислот формулы: ц,с сн / S Х, CF, где X - галоген. Реагент 1: соединение формулы: 1 нас сн3 х с-нсI OY CF согсн2-0 где Y - S02, AtK, XL X2 - галоген. Реагент 2: Водород. Условия реакции: восстановление в присутствии катализатора - Pd/C. Полученный продукт подвергают щелочному гидролизу. Способ позволяет снизить количество загрязняющих отходов. 1 пр. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я>s С 07 С 69/757

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4203815/04 (22) 19.11.87 (46) 30.11.92. Бюл N44 (31) 8616155 (32) 20.11.86 (33) FR (71) Руссель-Юклаф (FR) (72) Жозеф Кадьерг, Жан-Пьер Демут и Жан

Тессье (FR) (56) Baum G.S. etc. вЂ” J. 0rg. Chem. 1980, 45, 3281, Fujita M. etc. вЂ” Tetr. Len. ч. 27, N. 19, 2139 вЂ” 2142, 1986. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1R,3R-ИЗОМЕРА

С 2-КОНФИГУРАЦИЕЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

ПРОИЗВОДНОГО ЦИ КЛОП РОПАН КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ . (57) Область использования в сельском хозяйстве, т.к. является полупродуктом для

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения

1R,3R-изомера с Z-конфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты вЂ” важного полупродукта синтеза таких известных препаратов-пиретроидов как цигалотрина ипи бифетрина или тефлутрина.

Известны различные способы синтеза производных циклопропанкарбоновой кислоты, содержащих непредельную связь в боковой цепи.

Недостатком известных способов является их низкая стереоселективность, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является cfloсоб получения производного 1R,3R-(2-хлор3,3,3-трифтор-1-п ропе н ил)-2,2-ди метил-цикл о пропанкарбоксипата с Z-конфигурацией двойной связи исхоця из Ме2 С = СН

CH(OH)CClzCFз путем диазоциклирования,,,БЫ 1779242 АЗ пиретроидов. Сущность изобретения: Получение 1Й,ÇR с 2 -конфигурацией двойной связи производных циклопропанкарбоновых кислот формулы:

2 З

/1 / 2

Х1ГС-СН С02Н сез где Х вЂ” галоген. Реагент 1: соединение формулы:

Ь 3

Х>-С-НС ц» t H о ©

CF О1

3 где У вЂ” SOz, AlK, Х1, Х2 вЂ” галоген. Реагент 2:

Водород. Условия реакции: восстановление в присутствии катализатора вЂ” Рд/С. Полученный продукт подвергают щелочному гидролизу. Способ позволяет снизить количество загрязняющих отходов. 1 пр. с последующей внутримолекулярной циклиэацией в присутствии Cu(ll) и восстановлением в присутствии цинка в среде диметилформамида.

Недостатком известного способа является использование цинка, который является загрязняющим реагентом.

Цель изобретения заключается в упрощении процесса эа счет снижения количества загрязняющих отходов.

Поставленная цель достигается за счет предлагаемого способа получения 1R,3R изомера с 2-конфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты формулы (I) Я | х<-с=он вЂ” - со,н

1779242 где Х вЂ” галоген, путем восстановления в спиртовой среде соединения формулы (!!)

3 СН3 х, н

l О х,-с-с co,ñí

2 2

cr 0y где у вЂ” $02А!!<, Alk вЂ” низший алкил; X>, XgвЂ” галоген, с помощью водорода в присутствии 10 катализатора вЂ” палладия на активированном угле, а затем проводят щелочной гидролиз, Отличительными признаками процесса является то, что восстановлению подверга- 15 ют в спиртовой среде соединение формулы

НЗС СН, I 0-

Х,-С-С С0 СН -Я 20

OY где у вЂ” $02АВ; Alk вЂ” низший алкил; Х1, Х2вЂ” галоген, использование в качестве восстановителя водорода в присутствии катализа- 25 тора вЂ” палладия на активированном угле и проведение щелочного гидролиза, что позволяет упростить процесс. за счет снижения количества загрязняющих отходов.

Изобретение иллюстрируется следую- 30 щим примером. (1R/ 1а, 3 а /// 2,2-Диметил-3-/2трифторметил-2-хлорэтенил)-циклопропан карбоновая кислота.

Подвергают гидрогенизации 2 г (3-фе- 35 нилфенокси)метилового эфира (1R-/1- а, 3а -/R,S*-RS*///2,2-диметил-3-/2-трифтор метил-2-бром-2-хлор-1-метилсульфонилок сиэтил) л циклопропанкарбоновой кислоты в 30 мл этанола в присутствии катализатора. 40

200 мг палладия на активированном угле, (10 гидроксида палладия от количества активированного угля по весу). Отфильтровывают, доводят фильтрат досуха под уменьшенным давлением. Получают про- 45 дукт, который представляет собой сложный

3-/феноксифенил/ метильный эфир: /3фенксифенил/-метил-/1R-/1-альфа, 3-альфа/2,2-диметил-3/2-трифторметил-2-хлорэ тил/-циклопропанкарбоксилат, в котором 50 двойная связь представляет собой в основном.

ЯМР-спектр; СОС!з вЂ” гем. СНз: 77 Гц.вЂ”

Н циклопропана 109-143 Гц. вЂ” ОСН 308 Гц. 55 вЂ” СН ароматические 414.5-455.5 Гц.

8.3

Рассчитано, % . С 62,2: Н4,7; F 13.4: С!

Найдено, 0Д: С 62.2: Н 4.7: F 14,5; С! 8.4.

ИК-спектр; СНС!з /С =- О/ 1424 см

/С=С/ 1653 см : ароматическая /С=-С/

1585-1484 см 2, в основном.

Продукт растворяют в 20 см нормальз ного раствора едкого натрия. Водный растеор llpoMblaaloT хлористым метиленом, подкисляют концентрированной соляной кислотой, экстрагируют хлористым метиленом. Сушат и доводят досуха. Таким образом получают 400 мг целевого продукта tIln.

=103 С, Спектр ЯМР СОС!з.

Изомер ZHa = 6,83; 6,98 частей на миллион.

Изомер ОЕ = 6,55; 6.70 частей на миллион.

Таким образом, предлагаемый способ является простым способом, позволяющим получать продукт конфигурации 18,3В/, о котором геометрия двойной связи главным образом /Z/.

С другой стороны, новый способ может быть использован тогда, когда возникает проблема поставки исходного сырья или экологическая проблема. связанная с одним из реагентов, используемым до сих пор в известных способах.

Формула изобретения

Способ получения 1R,3R-изомера с Zконфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы И С СН х,,-с=сн- . со,н

3 где Х вЂ” галоген, с использованием реакции восстановления, отличающийся тем, что. с целью упрощения процесса за счет снижения количества загрязняющих отходов, восстановлению в спиртовой среде подвергают соединение общей формулы

Х НЗС СН3

Xg-C-HC - -Ц Cg i

CF3 hy где $02АВ, Alk вЂ” низший алкил;

XI, Xz вЂ” галоген и в качестве восстановителя использук>т водород в присутствии катализатора вЂ” Ilannaдия на активированном угле. а затем проводят щелочнои гидролиз.

Способ получения 1r, 3r-изомера с z-конфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты

Способ этерификации моно- или дикарбоновых кислот или их ангидридов // 1706169

Способ получения (ir)-фенотрина // 1583409

Способ получения ацетилгликолевой кислоты // 1436453

Изобретение относится к кетооксикарбоновым кислотам, в частности к способу получения ацетилгликолевой кислоты - полупродукта в органическом синтезе

Способ получения производных циклогександионкарбоновой кислоты // 1400503

Способ получения производных цис-бицикло @ 3,3,0 @ октана // 1225482

Мета-феноксибензиловые или @ -циано-мета-феноксибензиловые сложные эфиры 2-галоидалкил (окси-,тио-,сульфинил-или сульфонил) фенилалкановых кислот,проявляющие инсектицидную, иксодицидную активность // 1082782

Способ автоматического регулирования процесса этерификации // 1020426

Способ получения ацетопропилацетата // 1020425

Ацетат 5-метил-1-метилфенил-4-гексен-1-ола в качестве компонента душистой композиции // 979330

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты