Способ стабилизации алифатических альдегидов с @ - с @

 

Сущность изобретения: альдегиды Сз-Cs. Реагент 1: альдегиды, Реагент 2: ингибитор формулы: C(R)0-C(R)0-C(R)-0, где R - этил, пропил, бутил, изопропил, изобутил. Условия реакции: количество ингибитора 2-20 мае.%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4918335/04 (22) 11.03,91 (46) 15,12,92. Бюл. N 46 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) И,Б.Бланштейн, В.Б.Дельник, M.Ã,Êàöнельсон, Н,В.Казаков, Г.В.Паксютов, П.CD.Тюгаев и В.Н,Павлычев (56) Патент США К. 4020109, кл. С 07 С 47/02, 1977, Патент Англии N 699349, кл. С 2 С, 1953.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизации алифатических альдегидов Сз-С5 при хранении.

Алифатические альдегиды Сз-С5 являются весьма реакционноспособн ыми соединениями, которые легко окисляются кислородом воздуха, а также полимеризуются при хранении(даже в атмосфере инертного газа). Для стабилизации альдегидов обычно используют различные ингибиторы, Известен способстабилизации альдегидов С2 — Сж с прямой и разветвленной цепью. В качестве ингибиторов используют тонко измельченные металлы (Cd, ln, Та, Со, Ni, Mo, $п, Ро, Cu), а также оксиды таких поливалентных металлов, как Cr, Т1, I/, Sn, Сц и их соли, в которых анионами являются: нитраты, сульфаты, галогены, монокарбоновые кислоты С1 — C1z, и алкил- и арил-сульфонаты.

Указанные ингибиторы вводят в альдегиды в количестве от 0,005 до 1,0 мас.% (на металл) в расчете на альдегид.

ЯЛ» 1781204 А1 (я)5 С 07 C 47/02, 45/86 (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ СЗ Cg (57, Сущность изобретения; альдегиды

Сз-С5. Реагент 1, альдегиды, Реагент 2: ингибитор формулы, C(R)O — C(R)O — C(R) — О, где

8 — этил, пропил. бутил, изопропил, изобутил. Условия реакции: количество ингибитора 2-20 мас.,4, 1 табл.

Недостатком данного способа является .сло>кная технология процесса и невозможность полного отделения ингибиторов от ал ьдегидов, Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ стабилизации алифатических альдегидов формулы RCHO, где R — углеводородный радикал, при хранении в условиях контакта с воздухом с использованием в качестве ингибиторов NN -диалкил-mфенилендиаминов, а именно: NN -диизопропил-m-фенилендиамина, и NN -дивторбутил-m-фенилендиамина в количестве

0,001 — 1,0 мэс.% на альдегид. Так, при хранении 3.,5,5-триметилгексаналя кислотные числа изменяются следующим образом: для чистого альдегида они составляют (мг

КОН/г); через 3 дня — 117; через 10дней — 243; через l7 дней — 310; через 31 день — 333, для альдегида в присутствии NN -диизопро. пил-m-фенилендиамина соответственно—

2,2,2 и 4 для альдегида в присутствии NN дивторбутил-m-фенилендиамина — 4, 7, 10 и 19.

1781204

Недостатками этого способа являются:

1) Необходимость очистки альдегидов от введенных ингибиторов, например, при использовании альдегидов в качестве сырья для получения кислот. Для очистки альдегидов обычно применяется дистилляция, однако при этом наблюдаются существенные потери целевых веществ.

2) Относительно небольшой срок стабилизирующего действия применяемых ингибиторов, не превышающий, как правило, 6 месяцев.

Целью настоящего изобретения является увеличение срока хранения альдегидов и уменьшение их потерь, Согласно изобретению поставленная цель достигается способом стабилизации алифатических альдегидов Сз-С5 при хранении путем добавки ингибитора, а отличительной особенностью является использование в качестве ингибитора

2,4,6-триал кил-1,3,5-триоксанов общей формулы I где R — атил, пропил, бутил, изопропил или изобутил, в количестве 2 — 20 мас. о на альде гид.

Указанные соединения общей формулы ! легко образуются из соответствующих аль дегидов при низких температурах (от — 10 до

+25 С) в присутствии таких катализаторов, как Нг$0 или А!С!з.

Установлено, что применение циклотримеров общей формулы l в количестве

< 2,0 мас, о на исходные альдегиды снижает ингибирующий эффект, увеличение количества циклотримеров > 20 мас. не улучшает поКазатели процесса и экономически нецелесообразно.

Увеличение температуры хранения альдегидов > 40 С приводит к снижению ингибирующего эффекта, уменьшение температуры хранения < 10 С не улучшает технологические показатели, но увеличивает эксплуатационные затрат. на холе",ильные. установки.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. K 100 r свежеприготовленного пропионового альдегида добавляют 2 г (2 мас.%) его циклического тримера, Смесь хранят при 10 С при доступе воздуха в течение 10 мес.

По окончании этого срока анализ показывает наличие в смеси 99,0 r исходного

45 эльдегида (99,0 мас. ) и 2,9 r циклотримера.

Смесь подвергают вакуумной дистилляции и получают в дистиллате 98,8 г пропионового альдегида. 2,9 г циклотримера и 0,1 r смолистых продуктов остаются в кубе. Кубовый остаток подвергают деполимеризации при 40 С в присутствии 0,1 мэс, 98 о ной

HgS04 и получают 2,9 r пропионового альдегида. Последний извлекают из куба вакуумной разгонкой и присоединяют к дистиллату. Суммарный альдегид в количестве 101,7 r, что близко к теоретическому, подвергают гидрированию в пропиловый спирт на Al — Еп — Cr — катализаторе, Конверсия альдегида составляет 99,0, выход нпропилового спирта 97,0 от теории, т.е. соответствует результатам, полученным при гидрировании аналогичного альдегида, не содержащего продукта деполимеризации циклотримера, Полученный спирт выделяют из гидрогенизата перегонкой в вакууме.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но хранение при доступе воздуха подвергают смесь 100 г свежеприготовленного масляного альдегида и 10 г (10 мас. О ) его циклотримера при 25ОС.

По истечении 10 мес. в смеси находят

98,8 г исходного альдегида (98,8 ) и 11,0 г его циклотримера, Полученный продукт подвергают деполимеризации при 60 С в присутствии 0,01 мас. о 98 о-ной HzS04 без предварительного выделения циклотрлмеров. Получают 109,7 г масляного альдегида, что близко к теоретическому и аналогично результату, полученному в примере 1, Полученный альдегид окисляют воздухом при

50 С в присутствии ацетата Мп (0,1 мас, о по Mn) под давлением 5 атм в течение 1 ч.

Конверсия ал ьде гида соста вляет 95,9 о, выход масляной кислоты 86,8о, что соответствует результатам, полученным при окислении свежеприготовленного альдегида, Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но хранению при доступе воздуха подвергают смесь 100 г свежеприготовленного валерианового альдегида и 20 г (20 мас, ) его циклотримера при 40 С, По истечении срока хранения анализ смеси следующий: 98,8 r исходного альдегида (98,8 p) и 21,0 r циклотримерэ. Указанную смесь непосредственно гидрируют в спирты как ук:: íî в примере 1. Конверсия альдегида с .гавляет 99,5, выход н-амилового спирта 97,8 от теории, т.е. несколько больше, чем при гидрировании не содержащего циклотримеров альдегида, за счет частичного гидрирования цикло1римеров.

1781204

10 примере 1.

Пример 5, Проводят аналогично. 15 примерaìM 2 2 и 44, но хран;.н ию в атмосфере

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но смесь 100 r пропионового альдегида и 2 г его цикломера хранят при

15" С в атмосфере инертного газа (C02). Анализ смеси по истечении 10 мес следующий:

99,4 r исходного альдегида {99,4%) и 2,5 г циклотримера. После вакуумной дистилляции смеси в дистилляте получают 99.3 г пропионового альдегида, который гидрируют в спирт, как указано в примере 1, Конверсия альдегида составляет 99,0%, выход н-пропилового спирта 96,8%, т.е. практически не отличается от результатов, полученных в

Ng подвергают смесь 100 г изомасляного альдегида и 12 г его циклотримера при 10 С, Спустя 10 мес в смеси содержится 99,5 г (99,5%) исходного альдегида и 12,4 г циклотримера. Полученную смесь разгоняют под вакуумом. B дистиллате получают 99,4 г изомасляного альдегидэ. Кубовый остаток подвергают деполимеризации, KGK указано в примере 2, и получают 12,4 г исходного альдегида, который присоединяют к дистиллату. Суммарное количество альдегида (с учетом регенерирован наго из тримера), со ответствует примеру 2, При окислении альдегида воздухом при 60 С в присутствии лаурата Мп (0,035 мас,% no Mn) под давлением 4 атм в течение 1 ч конверсия альдегида составляет 97,0%. а выход изомасляной кислоты 88,2%, что близко к результатам, полученным в примере 2, Пример 6, Проводят аналогично примерам 2 и 5, но в качестве исходного альдегида используют изовалериановый альдегид. Смесь 100 r указанного альдегида и 20 r его циклотримера выдерживают при 40ОС в атмосфере аргона. В результате получают смесь 99,1 r исходного альдегида (99,1%) и 20,7 г циклотримера, Этот продукт непосредственно окисляют в кислоты при

t = 70 С в присутствии ацетата Со (0,05 мас.% по Со) кислородом под давлением 2 атм в течение 2 ч. Конверсия альдегида составляет 98,0%, выход изовалериановой кислоты

93,6%, т,е. величины практически аналогичны полученным при окислении свежеприготовленного альдегида.

П р и M е р 7 (сравнительный), Проводят в условиях примера 3, но хранению при доступе воздуха подверга:от смесь 100 г свежеприготовленного валерианового альдегида и 1 г {1,0 мас.%) NN -диизопропил-mфенилендиэмина при 40 С. По прошествии

6 мес количество исходного альдегида составило 97,5 г (97,5%), через 6,5 мес снизи25

50 лось до 85,0 r (85.0%), а через 10 мес — до

12,2 г (12,2%), Пример 8 (сравнительный). Проводят в условиях примера 1, но к 100 г пропионового альдегида добавляют 1,5 г (1,5 мас.%) его циклического тримера. После хранения смеси при 10 С в течение 10 мес при доступе воз,пуха в ней найдено 87,0 г исходного альдегида (87,0%), 2,7 г циклотримера агьдегида и 10,3 г полимеров другого строения и смол, Пример 9 (сравнительный). Проводят в условиях примера 3, но к 100 r валерианового альдегида добавляют 22 г (22,0 мас.%) его циклотримера, Смесь хранят при доступе воздуха при 40ОС в течение 10 мес. После этого анализ показывает наличие в смеси

98,7 г исходного альдегида и 23,0 r циклотримера. Указанную смесь непосредственно гидрируют в спирты, как указано в примере 1. Конверсия ал ьдегида составляет

99,4%, выход н-амилового спирта 98,3%, т.е. соответствует результатам, полученным в примере 3, Пример 10(сравнительный). Проводят в условиях примера 6, но хранение под аргоном смеси изовалерианового альдегида и его циклотримера осуществляют при 50 С, Через 10 мес в смеси содержится 86,5 r исходного альдегида (86.5%), 21,8 г циклотримера и 11,6 г других продуктов полимеризации.

Пример 11 (сравнительный). Проводят в условиях примера 5, но хранение осуществляют при 5 С. Через 10 мес смесь содержит 99,6 г изомасляного эльдегида (99,6%) и

12,3 r циклотримера, Далее поступают как описано в примере 5 и получают 111,7 r изомасляного альдегида, который подвергают окислению воздухом при 40 С в присутствии стеарата марганца (Mn = 0,07% на сырье) г.од давлением 5 атм в течение 1 час.

Конверсия альдегида составляет 97,5%, выход изомасляной кислоты — 88,9%, что аналогично данным, приведенным в примере 5.

Результаты ведения процесса по примерам

1 — 11 приведены в таблице.

Пример 12 (для сравнения с примером 7), Проводят в условиях примера ".;, но хранению при доступе воздуха подвергают смесь 100 r свежеприготовленного валерианового альдегида и 1.0 г (1,0 мас.%) 2,4.6трибутил-1,3,5-триоксана при 40 С. По истечении 6 мес количество исходного эльдегида составило 98,0 г (98,0 мас,%), через

6,5 мес 95,5 r (95,5%), через 10 мес 76,4 г (76,4%), В последнем случае количество циклотримера составило 6,5 г, полимеров другого строения и смол 18,0 г. Как угазано выше, в примере 7 количество не1781204

Технологические показатели храненил альдегидов

Использование альдегида после храненил

Примечание

Потери альдегидов при хранении в течение

1О нес, мзс.ь

Пгч>не р

Колич. альдегида после хранения, нас,а ингнбитор

Т-ра хране" о нил, С альдпгид

Количество, мас.ь

Название

С3

Гидрироаание в спирты 1,0

2,0

Циклотринер (ЦТ) Этил

99,0

9Е,Е

9З,Е

99 4

99,5

99 .1

12>2

С„

Са с

5С3

ХС3

Са!

0,0

25 >0

1,2

ЦТ

С»;»с»е»><е в кислоты

Гирсиравание в спирты

Гидрирование в спирты

Окисление в кислоты

Окисление в кислоты

Пропил бутил

Этил

Изопропил

Изобутил бутил

20,0 цт

0,6

0,5

0>,9

2,0

ЦТ

Формула цикпотричера

12>0

20,0

1,0

ЦТ

ЦТ

>В -диизопропил-воеииленлиамин

C»,ïð.3, но в качестве инги" битера используют л11 -A> иао

/ пропил-з»-1>ениленднанин

Сн.llр.1, но I ЦТ! = 1,5 мас.2

См.пр.3, но )ЦТ! 22,0 мас.2

См пр.о,но t, „ 50 С

Снпр5, ноt ö 5С с, С

10 iC

62,0

9Е,Z

Еб,:

99,6

ЦТ

1,5

Этил

13,0 ,3

„5

22,0

Гидрирование в спирт:

ЦГ бутил

Нзобутил

Изопропил

?.0,0

ЦТ

12,0

Окисле>я>е в кислоты

После хранения в течение 6 нес количество апьдегида составляет 92,53, через 6,5 »ec - 65,02.

> превращенного эльдегида составило 12,2%, э в продуктах превращения имеются только следы циклотримера. Таким образом, потери альдегидов при хранении по данному способу составляют 23,6% без учета возможности деполимеризации циклотримеров альдегида в мономеры и 17,1% с учетом этой возможности против 87,8% по прототипуу.

Преимущества данного способа следующие:

При хранении альдегидов даже в атмосфере инертного газа протекает их полимеризация, однако при использовании в качестве ингибиторов циклотримеров образуются полимеры аналогичного строения. которые количественно деполимеризу|отся при нагреве выше температуры их образования в присутствии каталитических количеств HzSO< или А!С1з, тогда как в присутствии известных ингибиторов полимеризация альдегидов протекает с образованием полимеров различного строения, деполимеризация которых затруднена и да8Т назначительные количества исходных мономеров, т,е. приводит к существенным потерям альдегидов.

Циклические тримеры не тормозят процесс окисления альдегидов Сз — С5 в кислоты и сами не подвергаются окислению, а при гидрировании альдегидов могут частично восстанавливаться до спиртов. Указанные обстоятельства да1от возможность использовать в процессах окисления и гидрирования смесь эльдегидов и их циклотримеров без отделения последних. Из полу 1енной смеси кислоты и спирты легко выделяются в чистом виде дистилляцией с минимальными

5 потерями. Можно также отделить при разгонке продукты циклотримеризации от исходных альдегидов с последующей дсполимеризацией тримеров в мономерные альдегиды, как указано выше, и переработкой

10 суммарного количества альдегидов в кислоты или спирты. Таким образом, можно свести к минимуму потери альдегидов, связанные с очисткой их от ингибиторов, Срок стабилизирующего действия пред15 лагаемых ингибиторов увеличивается с 6 до

10 месяцев, Формула изобретения

Способ стабилизации алифатических

20 альдегидов Сз — Св при хранении путем добавления ингибитора, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока хранения альдегидов и уменьшения их потерь, в качестве ингибиторэ используют 2,4,6-три25 ал кил-1,3,5-триоксан ы общей формул ы где R — зтил, пропил, бутил, изопропил или изобутил. в количестве 2 — 20 мас.% на альдегид.