2-[4-(4-транс-алкил-3-метилциклогексил)-фенил]5-(4-транс- алкилциклогексил)пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств

 

Изобретение касается производных пиридина , в частности соединений общей ф-лы I СпН nl 2mi CmH2mti где или 4; или 5, в качестве компонентов жидкокристаллических материалов для электрооптических устройств Цель - создание нового вещества указанного класса, для жидкокристаллического материала с более низким пределом интервала нематической фазы. Синтез ведут реакцией, например , 1-акрилоил-4-(4-транс-пропил-3-метилцеклогексил)бензолас1- /3-4-транс-бутилциклогексилэтиленил пипе ридином с последующим добавлением спирта, воды, гидрохлорида гидроксиламина, HCI и кипячением. После отгонки растворителя остаток разбавляют водой, подщелачивают и экстрагируют бензолом для выделения целевого продукта, Значения пит, т-ры (°С) перехода: кристалл-смектик смектик-нематик, нематик-изотропная жидкость: а) 5 и 2, 70, 145, 248, б) 3 и 4, 47, 181. 259, в) 5 и 4, 54, 200, 257, против (без СНз) г) 5 и 2, 68, 252, 307. Жидкокристаллический материал включает жидкокристаллические вещества, выбранные из ряда: производные бифенила, циклогексана, диоксана, пиримидина, пиридина, алкил(алкокси)фениловыхэфиров алкил(алкокси)бензойных кислот и/или транс-циклогексанкарбоновых кислот, оснований Шиффа, дикетонов, и от одного до трех веществ ф-лы I (5-30 мас,%) как компонента для снижения пределов интервала нематической фазы с (-10)-(-39) до (-16)-(-41)С 2 с.п. ф-лы, 4 табл. сл С

ж а

1 1.Л к а кЬ, а . 6

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕС<ИХ

РЕСПУ ЛИК

1781214 А1 к б кк

) ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТ(l0E

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4617049/04 (22) 19.12.88 (46) 15.12.92. Бюл. N. 46 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) А.И.Павлюченко, Н,И.Смирнова, Л.А.Карамышева, К.В,Ройтман, И.Ф.Агафонова, .

П,П.Дахнов, Р Х,Гейвандов и В.Ф,Петров (56) Авторское свидетельство СССР

N 1710556, кл. С 07 0 213/06, 1987. (54) 2-(4-(4-ТРАНС-АЛКИЛ-3-МЕТИЛЦИКЛ О ГЕ КС ИЛ) Ф Е Н ИЛ)-5-(4-Т РАН С-АЛ КИЛ

ЦИКЛОГЕКСИЛ)ПИРИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ

КОМПОНЕНТОВ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА И ЖИДКОКРИСТАЛЛИ"IЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ

ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИ (УСТР011СТН (57) Изобретение касает,:я производных пиридина, в частности соединений общей ф-лы

CnHZ И О О Сн

N Я 2пи1

И .З где п1=2 или 4; и--3 или 5, в качестве компонентов жидкокристалгических материалов для электрооптических устройств. Цель — создание нового вещества указанного класса для жидкокристаллического материала с более низким пределом интервала нематиче Изобретение относится к органической химии, точнее к новым -(4-(4-тра «с-алкил-3метил циклогексил)фенил)-5-(4-тр энс-алкил циклогексил) пиридина.l, облада ощим жидкокристаллическими свойствами и предназначенными для использования в качестве компонентов жидкокри:талличес кого материала, а также к жидкокристалли lecKUIM материалам для электрооптических устройств

ls>is С 07 D 213/06, С 09 К 19/40 ской фазы. Синтез ведут реакцией, например, 1-акрилоил-4-(4-транс-пропил-3-метилцеклогексил)бен зола с 1-(Р-4-транс-бутилциклогексилэтиленил)пипе ридином с последующим добавлением спирта, воды, гидрохлорида гидроксиламина, HCI и кипячением, После отгон ки растворителя остаток разбавляют водой, подщелачивают и экстрагируют бензолом для выделения целевого продукта. Значения и и m, т-ры (0С) перехода; кристалл-смектик смектик-нематик, нематик-изотропная жидкость. а) 5и 2,70, 145, 248, б) 3 и 4, 47, 181, 259. в) 5 и 4, 54, 200, 257, против (без

СНз) г) 5 и 2, 68, 252, 307. Жидкокристаллический материал включает жидкокристаллические вещества, выбранные из ряда: производные бифенила, циклогексана, диоксана, пиримидина, пиридина, алкил(алкокси)фениловых эфиров алкил(алкокси)бензойных кислот и/или транс-циклогексанкарбоновых кислот, оснований Шиффа, дикетонов, и от одного до трех веществ ф-лы I (5-30 мас,; ) как компонента для снижения пределов интервала нематической фазы с (-10)-(-39) до (-16)-(-41) С, 2 с,п. ф-лы, 4 табл. 3

) фь, 1 отображения и переработки информации наружного применения, например, для таб-! ло бензоколонок.

Заявленные 2-(4-(4-транс-алкил-3-метилциклогексил)фенил)-5-(4-транс-алкилци клогексил) пиридины имеют общую структурную формулу (I):

1781214 с„н26„-ф-(а)-(ф» )-0 ((3 где m=2, 4, п=3, 5.

Целью изобретения является изыска- 5 ние жидкокристаллических и роизводн blx пиридина, обеспечивающих снижение нижнего предела интервала нематической фазы и материалов с более низким нижним пределом интервала нематической фазы. 10

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Получение 2-(4-(4-трансал кил-3-метил цикл огексил)фен ил)-5-(4-тра нс-ал килциклогексил) пиридинов. 15

2-(4-(4-Транс-пропил-3-метил циклогек сил)фен ил)-5-(4-транс-бутил циклогексил) пиридин, 1.1. 1-Акрилоил-4-(4-транс-пропил-3-метил-циклогексил)бензол. 20

Смесь 0,13 мол 1-ацетил-4-(4-транс-пропил-З-метилциклогексил)бензола, 0,13 мол гидрохлорида диметиламина, 0,22 мол параформа, 25 мл изопропилового спирта и

0,02 мл соляной кислоты кипятят 8 часов, 25 охлаждают, отгоняют растворитель в вакууме. остаток разбавляют 100 мл абсолютного эфира и фильтруют. Осадок гидрохлорида

1-(3-диметилами напра пионил)-4-(4-транспропил-3-метилциклогексил)бензола рас- 30 творяют в 200 мл воды, подщелачивают 5% водным раствором гидроокиси натрия до рН 8 и экстрагируют хлористым метиленом, Органический слой сушат сульфатом натрия, фильтруют. К полученному раствору 35

1-(3-диметиламинопропионил)-4-(4-транспропил-3-метилциклогексил)бензола при температуре 10-15 и перемешивании прикапывают 0,15 мол йодометана и оставляют реакционную смесь в темноте на сутки, Выпав- 40 ший осадой йодметилата 1-(3-диметиламинопропионил)-4 (4-транс-пропил-3-метилциклогек сил)бензола отфильтровывают, промыва)от хлористым метиленом, Осадок суспендируют в смеси 220 мл Н20 и 360 мл хлористого мети- 45 лена и при интенсивном леремешивании и при комнатной температуре прибавляют в течение

15 минут раствор 6,4 г едкого калия в 60 мл воды. Через 10-15 минут исчезает осадок. Органический слой отделяют, водный экстраги- 50 руют (2 раза по 50 мл) хлористым метиленом.

Органические экстракты обьединя)от: промывают водой, сушат Na2S0<, фильтруют через

Si02 L5/40(h 3 см), добавляют гидрохинон и отгоняют растворитель в вак,уме. Остаток, не 55 перекристаллиэовывая, направляют на следующую стадию, 1.2. 2-(4-(4-Транс-п))опип-3-(етилциклогексил)фенил)-5-(4-тра "-бу1илц))клогексил) пиридин.

Смешивают при температуре 0 С.0,03 мол 1-а крилоил-4-(4-транс-пропил-3-метилциклогексил)бензола с 0,03 мол 1-(Р-(4транс-бутилциклогексил)этиленил)-пипери дина. Смесь выдерживают при комнатной температуре 2 часа, добавляют 90 мл спирта, 10 мл Н20, 0,14 мол гидрохлорида гидроксиламина, 5 мл соляной кислоты и кипятят

8 часов. Отгоняют 2/3 обьема растворителя, остаток разбавляют 150 мл воды и подщелачивают до рН 8 водным раствором соды.

Органический слой экстрагируют бензолом, промывают бензольный экстракт водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат сульфатом натрия и фильтруют через слой Si02 L 5/40 (h-3 см), Из фильтрата отгоняют растворитель и остаток очищают перекристаллизацией из ацетона и гексана.

Аналогично получают другие соединения формулы 1, Температуры фазовых переходов и элементный анализ этих соединений представлены в табл,1.

Сравнительные данные по температурам фазовых переходов новых соединений и известных представлены в табл,2. Из представленных данных видно, что новые соединения имеют значительно более низкие нижние пределы интервалов нематической фазы, чем известные соединения, Пример 2, Получение жидкокристаллического материала по изобретению

0,2 г (20 мас.%) С6Н2"®©-СЙ

016 г (16 мас. %) С Н6- Й) ©-С))

0,22 г (22 Mac.%) С6Н(1 агН мДО-С)а

0,02 г (7 мас.%)С6Н2-® © С2Н6

0,25 r (25 мас.%) С Н11-®. ДО Qo-С Нз помещают в сосуд, нагревают до температуры 100 С, тщательно перемешивают, охлаждают и получают готовый к употреблению ЖКМ с интервалом нематической фазы от (-)25 С до 79,3 С.

Аналогично получают другие ЖКМ по примерам 3-20. Составы по изобретению, интервалы нематической фазы ЖКМ по примерам 2-20 приведены в табл.3, Там же, для сравнения, приведены составы по извест1781214 ным компонентам, интервалы нематической фазы ЖКМ, в которых новые соединения заменены на равное количество известных соединений — примеры 2а-20а.

Из представленных в табл.3 сравнительных примеров видно, что всякий раз замена известного соединения на новое соединение, согласно предложенному изобретению, приводит к снижению нижнего предела интервала нематической фазы от (-)10-39 С до -16-41 С, При снижении концентрации новых соединений (<5 мас, )— пример 18 — их влияние на значение нижнего предела интервала нематической фазы становится несущественным. При этом нижние пределы интервалов нематической фазы ЖКМ по примерам 18а и 18 сравнимы и равны соответственно -11, -11 С. При повышении концентрации новых соединений (>30 мас. ) — пример 20 — повышается нижний предел интервала нематической фазы.

При этом нижние пределы интервалов нематической фазы ЖКМ по примерам 20а и

20 равны соответственно -5, -6 С. Предложенные ЖКМ, кроме низких нижних пределов интервалов нематической фазы, обладают также широкими интервалами нематической фазы, что позволяет с успехом использовать их в электрооптических устройствах широкого назначения.

Таким образом, заявляемые 2(4-(4транс-алкил-3-метил циклогексил)фен ил)-5(4-транс-алкилциклогексил)пиридины имеют более низкие нижние пределы интервалов нематической фазы, чем известные

2-(4-(4-транс-алкил циклогексил)фен ил)-5-(4

-транс-алкилциклогексил)пиридины. Изобретение, по сравнению с прототипом, позволяет снизить нижний предел интервалов нематической фазы ЖКМ для электрооптических устройств от (-)10 — (-)39 С до (-)16-)(41ОС, В табл.4 приведены сравнительные электрооптические свойства ЖКМ, включающих известные соединения и новые соединения (ЖКМ по примерам 2 и 2а взяты из табл,3). На снижение нижнего предела интервала нематической фазы ЖКМ не влияет взаимное соотношение между жидкокристаллическими вещестзами.

Из представленных данных видно, что

ЖКМ по прототипу и новый ЖКМ имеют весьма близкие характеристики. Таким образом, преимущество новых ЖКМ заключа5 ется в более низких нижних пределах интервалов нематической фазы, а по.другим свойствам они не уступают известным ЖКМ, Формула изобретения

1. 2-(4-(4-Транс-алкил-3-метилциклогек10 сил)фенил)-5-(4-транс-алкилциклогексил) пиридины общей формулы

С11Н2П+1 ФН2ии1

Сп ?п 1

tn ?ни1

m=2,4 п = 3, 5, при следующем соотношении компонентов, мас. :

45 2-(4-(4-Транс-алкил-3-метилциклогексил)фенил)-5-(4транс-алкилциклогексил) пиридины 5-30

Жидкокристаллические

50 вещества

Остальное

СН где m=2, 4; и = 3, 5, в качестве компонентов жидкокристаллического материала.

20 2. Жидкокристалический материал для электрооптических устройств, включающий жидкокристаллические вещества, выбранные из ряда производных бифенила, циклогексана, диоксана, пиримидина, пиридина, 25 алкил(алкокси)фениловых эфиров, алкил(алкокси)бензойных кислот и/или транс-циклогексанкарбоновых кислот, оснований

Шиффа и дикетонов, и вещество, изменяющее интервал нематической фазы, о т л и30 ч а ю шийся тем, что, с целью снижения нижнего предела интервала нематической фазы. в качестве вещества, изменяющего интервал нематической фазы, используют от одного до трех 2-(4-(4-транс-алкил-3-ме35 тилциклогексил)фенил)-5-(4-транс-алкилци клогексил) пиридина формулы где m =2,4;

1781214 о о

)о о.о

CL о в с о о

Е л

С1

L0 о х

Ю

С Я

CO т () 1 — %

ID ID f

oc o

11) IAСЧ CV СЧ

CD CD CD

СО СО СО

ZZZ V V 1

z å z

vuD о

Ю С4 сС

CD о

С ) С ) С )

CD CD CD

СО CO СО

CO С7) CD

M .> ID

СЧ Q СЧ

1781214

Ж О1 4 !. и сЧ с 4 сЧ о

- во

- с4 х х( и о

lv о

r»

S х

fQ о (ч о х

Э

Q.

Э

OI л т (с х

2i

П) о (() ())

Г» сч . =

Х (g а

Х

1(() а

Э

С

Х

Э

1

I и ! с) и

I (1

1 Е

1 Н

5 (S

X х

io

Э

C с()

S о (I) сх

О х

CL

1 Е

CL (11 (О а

I Э

Х !

I- I (х о х

Э

Э

1

I и ! о

1 л

1

1 (Р н

1 и о

1 л

1 о н

z

Э х

S -

Э о о

Э

2i х х (I)

CC

Ф .О z (-.

Э

)S

О) (()

Q. и (I)

G.

>()IQ

CL

Э

X

Ф

1

1 э

1 (I о

I )- 11

1

1 Я

I

I

М

)1

1

l E

I

1

1

1

1 д

\ к

1 Х( х

1 Э

I Х

l S

1 1

1 Э о

I

I ())

1 Х

1 Э

r„

I й)

I l Ш и

1

1 ! !

1 (— — (1

1

1 !

Е

I

Е о

1

I

О

О

1 х

I »

1

I д

1 с )

l ( о

1 (()

«С

l

1 и ! о

1 л и

1 Z н(1

Хl (.>

1

I И

1 о л

I

1 (Л

1 !

1

I И

1О л

1 ! а

I О (-(I

1. ! °

1

1

I! и)-Г4 ЛС

О â€” C> — В Ос) ммсчмсчмм сЧ вЂ” Π— с) (4 Ч сл сч < о а о

СЧ (- С 4 СЧ С4 С 4 С 4

»(»( (L)eCV=eO< о ллс)э сч м:с) м с) с) м лсчсчдм:г) м! х (I)

Y х

S У C о

Х 1- а

Э ()) lo о э

z s

М С ()) S S

I- 1о м и)

Б Э а Х Э м о z

1 1 1

1 781214

12 т!

I

v л о О (4

D D

Г4 (л D

СЧ СО м х

СЭ

С7 н н н н н

> н н > Z н н

С н н ((3 л

О м ) 1

-т!

-; 1 оЭ

1 (") 1 о о ч н н н н н

) л о

С 4 И

О С4 г 4

:Е

Щ

IZ

Ю

Z о

1 С

1 о х

1

3 2i

1 Z

I Iv

1 (13

1 (33

I ((3

I $ ! о

1 C ! ! (I3

I Iо о

1 (Э

3 о о

О С3 н н н н н н

1 О3

;ч! !

Щ

m а

1 (33

1 ! Z !

1 !

1

i (3 0

1 ((3

1

I

I ! Я !

1 Z ! (D

1 Ю

1 Q.

1 С)

О ! () ! Х !

О с !

1 (33 ! ((3

1 Iи о (3

1

1

Я

1

I ! с

1 П3

I (13 а

1 (Ii

1 3-

1 Z !

3.

1

1 (3о о и

1 (О

1:Е

1

I

1

I

I

1

I I

1 !

I (Э I < ! О О(:3

I I Oi («3 Z(! л

Л I л

Z«» ! 3! — -- — -3 — --!

I !

I !

I !

I о

Л (4

1 I

I !

1 !

1 !

1 !

1 !

I !

i I

I 1

I I

1 !

I !

3 О !

1 1

1 I

1 1

1 1

1 1

I I

I l

1 1

1 I! I W

1 I

1 !

1 1

1 3

1 LA (4

1 1 (1 I с

I л го ! р о ! =э гц Б I I О (() 1 -- I

Ф (() 1

«» 1

Г 1

I о

I I

3 ("Ъ н

1 I

1 !

I I

I !

1 l

1 1!

1 I

1 I

1 !

1 !

1 и о

С 4 С 4 Л л- < 4

In н н Х н н н н > ц> > н л> С4 .(! л4 о л л

H н н ."> н н н >

1781214

14 с«) л

МР

СО

I л с 4! л

1 сч! о о о с } « (Гф

Л((Х

О н н н н н н

«» < )«н о (Q

I }

1 с«}

»! ор

I .Г !

0 0 o o с»б - Р о н н н и н м

« н н к.

r» «

«»

»Г

«с н

}«ъ

l

С) ! o

1 (8, }а

I О (!

} !ф!

I СО

1

1

I

1

1 !

1 л

1

Π— 1

1

1

1

1 !

1

1 О

1

1 !

1 (I (1

1

I б

1 ! а (I

1

I 1

I 1

1

1

I

I ! 1

I с } сЧ O O с O сч б}}Ъ о о

cC} } \ с»(ч—

1781214

15 и л

СО л

» л л

< i (° ((,0 (! о(ttt l

I- I

) Ф(00 и

k»

Х

Х

О

X а н

И н н и н

1ч и, н и нн

О н н н

I I о э (( ( н н н 4Р о ((& «3 м .(л м о о

".с н

>с

w н

М Й .Г

О !

О)=О

X

О

О=С!

t н н н н н

X t

X (Ф I

3E t с(О!

Ot л а(I

t

I

I ! Ф

1 „!

I

I

1 1

1

)

1

1

1

I !

I !

1 (Фф

Л.

О е» Н н

) X н ((>С о

О 00 ((л и н р

:б н н w н н н н и БОО OO .С0 ао ((ъ

И О И н н н н н н н ф

888

1781214

18

\ сп1

° 1 00

t1

О1

СО Д! л л

Ch!

GO л см л

С 4! сл) 1 ц) 1

1

t4) t о! с 1 о! t

Д I

t: 1 1

Л.

С и н

«!

) и М 4

> н н н н н. н

I I ! 4 t

1

1 с 1

1 л (/

СУ3

t л с 3

Р л с

l

1

1 !

I !

1 л сл) О1

1 .Г

СЧ!

1 с4 н н н н

Х о

СЭ

О о и !

° Ф

X и О

> н . С с х

> н )С

 — -!

1

I 4 !

1 I

1 1

1 1

1 1

1 О

I

I

1

l

1

I ! I

1

1 1

I I !

I c

1

1 1

1

1 ! !

l

I

I СЧ

I !

I

1

1

1 !

1

1

1

I

1 сЧ С 4

СЧ 111

«>, и 4

«7

cn - o0 С 4 сЧ с 4

МЪ с сэ сч м

4 - - с 4 н н н н Х

Х вюгю4

CO л (:>

СО

1 («3

Р) л

C«I

00!

СО

В«3

o o

МЪ о о

o o

С3 ч! л

О1 а! 1 —

1, I

1 !

CV

1 1

I !

1 !!

l ч;0

1

1

I

I

1 н н н н н н н.н н н

1

I

I С«3 л

I 1 !

1.

1 с 1 ! л о

I л

1 1

1 Ф 1

I л Ю са

1 («3

I л оз о>

v" ло о о сз сч са г3 о со о о н н н н н

М о со н

Н3

) и

>) н н о @ H о р

4 н

«

« ° лл

«»

Ц

;.3 рО н н н

> и н н н н н х л3 сч

Ъ»

I

I

1 l СО л

I 1 I 1,р

I 1 1г

fQ

I 1

1 1

1 1

1 ) I м! с!

l ñ÷

I

I !

1 с )

3 (l

3

1

1 !

I

I

l C«I

I

I (I

I

1

1 (I

I

I

I

I л

1 и н н и н н

О 3 Л

° 3 Р ) Г4 чх и

М!

7812ÔÔ

22 о о лч

\ дч л

С>

Гч!

CQ

СЧ

178 (Р 14

24

С> и

1, 1,1, н н н н н н н н н н

М и н н х х (« л

С>

01 м

СР н н н

СО н н н

1 н 1 ч 3

Vg.ч

Г ч чГ ч

О О

3

1

I

1 ъ»

Г (I " 1 сО I

I

II

1

Э (»

36 о

1 о

Ч( а, С

l

I

I

1

I

I O

I

1

I !

I

1

Г (1

1 (1 ( л

I

I

1

I

1 !

I

I

I М

I

I

I

1 о

l

1о z0

I 1 и л О

Н4 г-ч н н

Я . л

178f 21426

25 о

Ф оэ

I о о ч

X () х чъ и н н н, н

) 4 — н н н н Д с ч ч н н ,4

Д I

) 4 н н н н ,1 >4 о>

cz

I ! о о о

<ч - ч— н н

w н

4-Ч, 4.1 н

«-4 н н н

4-1

1 — 1

1 Г ! н

1 4-1

1

1 н н

«-!

04 (х) ф

I

1 !

1 С«! и н н н н н н с с н н

М

4!

I

1

1 <"!

1, ! !

Х XС> 7 с и н р и «Д н н

1 Х 4- о л "-3 о о о о о !41

Г4 о

О 4

1 л !

cD о

I о !

1.1.! 781214

27

СО л о

О1 о (4 л о

I л (Р) M

С 4 л 4

° »

H л4 ь4

Х

С-) и »

Clj ь (»! 4 > н. С н л-1 4 Х

О

О

Д ф

C) о фх о о о н н н н < н н с о о Ю н н н н н

) н С н л4 л-1 л-1 л-2 а М

» 1 1

30

1781214

Таблица 4

Электрооптические свойства ЖКМ

П р и м е ч а н и е. -Л П- оптическая анизотропия

Л - диэлектрическая анизотропия, Составитель М,Меркулова

Техред М.Моргентал Корректор С.Юско

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4252 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5