4,4ъ-диоктил-6,6ъ-бис(2-дианилидотиофосфоно-окси-5- октилбензил)-2,2ъ-метиленбисфенол в качестве ингибитора термоокисления изопренового каучука

 

Сущность изобретения: продукт - 4,4 -диоктил-6,6 -бис(2-дианилидотиофосфоноокси-5-октилбензил)-2,2 -метиленбисфенол, - БФ C83H110N404P2S2. Т.ПЛ. 110°С. ВЫХОД 94,7%. Реагент 1: октофрр. Реагент 2: Р4$ю. Условия реакции: Кри кипении, органический р-тель с последующей обработкой анилином . 1 ил., 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F9/24, С 08 К5/49 (}

ИЗОБPETEНИЯ- " =" "- ;"..:;:,""::"

ЕТЕЛ ЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ

К АВТОРСКОМУ СВИД

}.}с1 }3 },i} . . 1

СН - СН

С8 117 С8} }1т (21) 4912189/04 (22) 18.02.91 (46) 15.12.92, Бюл. N 46 (71) МГУ им. M.B,Ëoìîíîñîâà (72) Г,Ф.Бебих, В.П.Сараева, А.Н.Жданова, Л.В.Муравьева, В.С.Агафонова и Т.П.Терехина (56) Авторское свидетельство СССР

N. 1326582, кл. С 08 9/00, 1982.

Вспомогательные вещества для полимерных материалов. М.: Химия, 1982, (54) 4,4 -ДИОКТИЛ-6,6 -БИС(2-ДИАНИЛИДОТИОФОСФОНО-ОКСИ-5-ОКТИЛБЕНЗ

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому производному тиофосфоновой кислоты 4,4 -диоктил-6,6I бис(2-дианилидотиофосфоно)-окси-5-октил бензил)-2,2 -метиленбисфенолу формулы:

I в качестве ингибитора термоокисления изопренового каучука, который может быть использован в химии полимеров

Известно производное тиофосфоновой кислоты — дианилид(4-фениламинофенил)тиофосфоновой кислоты;

©-кн-©-Р (w©), }}}1

„„SLY 1781223 А1 ф

ИЛ)-2.2-МЕТИЛЕНБИСФЕНОЛ В КАЧЕСТ-

ВЕ ИНГИБИТОРА ТЕРMOOKMCflkHlilR

ИЗОПРEНОВОГО КАУЧУКА

gl (57) Сущность изобретения: продукт — 4,4

f !

-дио ктил-6,6 -бис(2-диа нил идотиофосфоно-! окси-5-октилбензил)-2,2 -метиленбисфенол, БФ C83H11oN<0

94,77,, Реагент 1: октофор. Реагент 2: Р4$1о.

Условия реакции: при кипении, органйческий р-тель с последующей обработкой анилином. 1 ил., 2 табл.

Недостатком этого соединения является невысокая эффективность при стабилизации термоокисления изопренового каучука (1). Известей также и ри меня ющийся в настоящее время-для стабйлизации каучуков и резин N,N-дифенил-п-фенилендиамин

CO-нн-©-нк ©(ш1

Недостатком этого соединения является плохая совместймость с каучуками, невысокая эффективность при температурах выше 150 С.

Целью изобретения является создание нового ингибитора термоокисления предельных каучуков и резин на йх основе, тормозящего процессы термоокисления йри температуре выше 150 С; хорошо совместимого с эластомерами, что позволяет существенно расширить диапазон использования предельных синтетических каучуков общего назначения и резин на их основе.

1781223 ных чашках. Пленки сушат в вакуумном шкафу до постоянного веса, Пример 3. Оценка эффективности ингибиторов по кинетике поглощения кислорода, Окисление пленок изопренового каучука" и рбводйли на окислительной установке. Скорость пропускания кислорода через реактор была постоянной и регистрйфо@йлась самописцем. Окисление проводили в йзотермическом режиме при температурах 120, 160 и 200 С. Концентра50

Соединение I получают взаимодействием октофора с пентасульфидом фосфора с последующей обработкой продукта реакции анилином.

Пример 1, В круглодонную колбу, 5 снабженную мешалкой, обратным холодильником, соединенным со склянкой для поглощения Н25, содержащей 200-250 мл

30%-ного раствора NaOH, термометром и капельной воронкой, загружают 65 г (0,075 10 моль) октофора, 17 г (0,0375 моль) P4S to и 75 мл ксилола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до температуры кипения растворителя — 136 С и кипятят 2 часа.

Затем к реакционной массе добавляют 0,3 15 моля анилина и .кипятят еще 2 ч. Отгоняют ксилол и остаток выливают в формы из алюминиевой фольги, Выход продукта — 94,7%.

Температура плавления — 110 С. Соединение 1 растворимо в бензоле, толуоле, мине- 20 ральном масле; нерастворимо в гексане.

Вычислено, %: С 73,66; Н 8,13; Р4,52; N

4,14, СвзН11ОЙ4О4Р2М

Найдено, %: С 72,02; Н 8,99; Р 4,98; N 25

3,58.

Строение соединения I доказано методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний P-О- 30

CAr. -ОН, P-S-связей. .Ингибирующую эффективность соединения определяли в сравнении с соединениями II u III различными методами: методом термогравиметрии в изотермиче- 35 ском режиме по падению массы образцов полиизопрена при 160 и 200 С, исследуя кинетику поглощения кислорода на окислительной установке; методом вискозиметрии, Исследования проводили в пленках 40 каучука с различными ингибиторами.

Пример 2, Приготовление пленок, Трехкратным переосаждением этанолом 3%-ного толуольного раствора изопренового каучука очищают от промышленных 45 ингибиторов. Затем в толуольные растворы каучука вводят ингибиторы в концентрации

2.25-4,5 10 моль/кг, Из полученных раствбров готовят пленки каучука на стеклянции ингибиторов — 4,5 10 моль/кг. Данные приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, скорость поглощения кислорода пленками каучука при

120 С наименьшая у соединения!И вЂ” промышленного ингибитора — диафена ФФ, однако, при 200 С картина резко меняется и эффективность соединения увеличивается в 2,5 раза по сравнению с диафеном ФФ при тех же условиях окисления.

Пример 4, Исследование эффективности термостабилиэаторов методом термогравиметрии в изотермическом режиме, Окисление проводили при 160О, 180 и

200 С. Данные приведены в таблице 2.

Как видно из табл.2, при торможении процессов окисления каучука при 200 С соединение Iв1,,6 раза превосходит промышленный ингибитор и в 1.4 раза — объект сравнения.

Пример 5. Исследование эффективности ингибиторов методом вискозиметрии. Метод основан на эмпирическом уравнении Марка-Куна-Хаувинка, устанавливающем связь между характеристической вязкостью и массой полимера: (ту) = Кд М =К М, где К„и a— - константы для данного полимера в данном растворителе при определенной температуре(3). Характеристическую вязкость (у) окисленных и неокисленных образцов определяли по

Ф»""

Н

=%т — 1. %т хр — га хр — /и где х- время истечения чистого растворителя и раствора окисленного и неокисленного образцов;

Коэффициент деструкции каучука определяли по формуле

К 1 1 (%) где % — характеристическая вязкость неокисленного образца: х- характеристическая вязкость окисленного образца.

Степень деструкции полимера S находили по изменению среднечисловой молекулярной массы по формуле

1 000 (Мо,-)

Му Мур-где Мд, — масса исходного образца;

Мттх- масса окисленного образца.

Зависимость степени деструкции изопренового каучука, стабилизированного различными ингибиторами при 200 С, представлена нэ чертеже. (где 1 СКИ беэ ингиби1781223

Таблица 1

Скорость поглощение кислорода изопреновым каучуком

Таблица 2

Кинетические параметры окисления изопренового каучука

Ю Г 4 б Ю P, аж

Составитель А,Жданова

Техред М.Моргентал

Редактор, Корректор С.Юско

Заказ 4252 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101 тора: 2 СКИ+диафен ФФ (С=4,5 10 моль/кг); 3 СКИ+соед.l (С=2,25 ° 10з моль/кг); 4 СКИ+соед (С=4,5:10 моль/ кг), Как видно из, чертежа, соединение l (С=4.5

1р, моль/кг) наиболее эффективно тормозит процессы термоокисления изопренового каучука. Соединение хорошо . растворимо в органических растворителях и совместимо с каучуком. Кроме того, соединение по ингибирующей эффективности заметно превосходит промышленный ингибитор и аналог.

ХЮ

1Г

8 ф

Формула изобретения

4,4 -Дио ктил-6,6 -бис(2-диа нилидотио! фосфоно-окси-5-октилбензил)-2.2 -метиленбисфенол формулы $ ,/К(--©)2 о CM а -СН2

CSH1> С6Н !7 в качестве ингибитора термоокисления изопренового каучука.