Способ извлечения цезия и/или рубидия из смесей щелочных элементов

 

„, Я „„1781313 А1

СОЮЗ СОВ ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕFIATEHTHCE

ВЕДОМСТВО .СССР

0ГОСПАТЕНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ы)з С 22 В 26/10

/ . †.

0,1 r-saba/л. тывать для выделения соли двухзарядного

1 .:.:::, .;: -...2 (21) 4877000/.02 " -:" .: "::. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕ.НИ Я ЦЕЗИЯ (22) 20.08.90:: —:;. :.. :: "- " .: И/ИЛИ РУБИДИЯ ИЗ СМЕСЕЙ (46) 15.12,92. Бюл. М 46 "- ."": (57) Использование . разделенйе смесей ще-.,(71) МГУ им. М;В.Ломоносова ." -- : -:- лочных элементов, содержащих рубидий и (72) В.И.Горшков, В.А.Иванов и И;В.Стаина "цезий, путем сорбции разделяемой смесииэ (56) Горшков В.И., Панченков Г.М, Чумаков щелбчного раствора гранулировайным феВ;А.. Непрерывнйй противоточный ионооб- "нолформальдегидным катионитом в Н-форменный метод разделения рубидйя и ка- ме в колонне и вытеснейиФсорбированной лая -Фиэ. химия, 1964, т. 38, %5, с. 1358.. смеси из ионита кислым раствором. Сущ"Авторское свидетельство СССР . "ность: сорбцию разделяемых ионов" провоМ 659179, кл, С 22 В 26/10, 1979.: "- дят из раствора смесйих щелочей и солей, Горшков В,И., Иванова М.В.; Курбанов " относительное содержание солей в котором, А.M. Иванов В.А. Новые методы ионооб-, " не превышает величйны (а- 1)(1 — Х0)fc менного разделения Вестн. Моск. уй-та, Хи- где а — равновеснйй коэффициент раэделемия, 1977, N. 5, т. 18, с. 553, -.; . - ния, Х вЂ” доля цезия в растворе или доля рубидия в растворе, не содержащем цезия.

4 ил, Изобретение относится к способам вы- ": : Известен способ непрерйвного раздаделения рубидия и цезия из их взаимных ления смеси ионов щелочных металлов, сосмесей или смесей с другими щелочййми держащей ионы рубидия и цезия, в металлами, прежде всего с калием, а также противоточных колоннах с использованием к способам их очистки от примесей Фонов:=- бифункциойального сульфофенольного кащелочных металлов. Изобретенйе может тионита КУ-1, включающий непрерывную быть использовано в технологии. извлече- -;:сорбцию смеси разделяемых ионов из расния рубидия и цезия их минерального "твораихсолейнаводороднойформекатиосырья, из продуктов комплексной перера-. нита и неп реры вную десорбцию ботки гидроминерального сырья, в техноло- . разделяемой смеси раствором хлорида багии получения высоicîî÷èùåííûõ - рия с концентрацией, не превышающей 0,17 . соединений рубидия и цезйя. : ".".:, -;=:-г-экв/л.

Главным недостатком указанййх спосоЙзвестен способ разделения смеси бов является необходимость регенерации ионоврубидияйкалияпутемсорбциисмеси ионита, заключающейся в его переводе из их хлоридов в колонне с неподвижным сло- — формы двухзарядных ионов в водородную ем нитрованного сульфокатионйта в водо-. форму, перед повторным использованием. родной форме и последующей десорбции Для регенерации требуется значительное разделяемой смеси раствором хлорида - количество реактивов (кислоты). Регенеракальция с концентрацией, не превышающей ционные растворы необходимо перераба1781313 иона и возврата ее в процесс. Вспомога- ионит растворах, Так при разделении эквительные ионы могут быть источником за- нормальной смеси ионов цезия и рубидия грязнения получаемых препаратов. Кроме наиболее эффективное разделение осущетого недостатком указанных способов явля- . ствляется при концентрациях гидроксидов ются невысокие(не выше 0,17r-экв/л) кон- 5 и солей, соответственно, 0,315 и. 0,207 гцентрации растворов, при которых экв/л, а при изменении концентрациисолей проводится разделение. более, чем на 0,025 г-экв/л (что составляет

Наиболее близким к предлагаемому яв- 5 от общей концентрации раствора) в ту ляется способ ионообменного разделения или другую сторону, степень разделения смесей веществ (преимущественно смесей 10 резкоснижается. Вследствиеэтоготребуетрубидия и цезия). В этом способе концент- ся весьма точное поддержание этих состарирование рубидия осуществляют, пропу- вов. Достигаемые степени разделения ская раствор смеси гидроксидов и солей смесей также зависят от различия величин разделяемых ионов цезия и рубидия опре- а2 и:а1. и ниже, чем в способах с полной деленного состава через бифункциональ- 15 сорбцией и десорбцией разделяемой смеси ный Сульфофенольный катионит КУ-1,... исопоставимой величинойа.

:насыщенный разделяемыми ионами только Целью изобретения является повышепо сульфогруппам, Для концентрирования: ние производительности и степени разделецезия: через полученный на предыдущей . ния смесей щелочных элементов, а также стадии ионит, насыщенный разделяемыми 20 .erî упрощение. иойами как по сульфогруппам, так и по фе.-: . Поставленная цель достигается в преднольным группам, пропускают раствор; со- лагаемом способе тем, что сорбцию раздедержащий смесь кислоты и солей ляемой смеси осуществляют из щелочного разделяемых ионов с определенным соот-. " раствора в колонне с гранулированной феношением концентраций, вйтесняя разде- 25 нолформальдегидной смолой в водородной ляемые ионы преймущественно со . форме, а десорбируют разделяемые ионы слабокислотных групп. В дайном способе: раствором:кислоты. Предпочтительно сорбне требуются никакие вспомогательные цйю разделяемых ионов предлагается ионы кроме Н и ОН;"нет ограничений в .проводить из раствора. смеси их щелоконцентрации раствора; для повторного ис- 30 чей и солей, относительное содержание пользования ионита не нужна его регенера - солей в котором не превышает величиция. - .:: .. . .: .::-" : .... -.:-: ны (а- 1)(1-Xp)/à, где Xp — доля прочнее . Указанный способ обладает-рядом не- " сорбируемого компонента в этом растворе. достатков. Вследствие того, что сорбция и . Изобретейие иллюстрируется фиг.1-4. десорбция разделяемых ионов происходит 35 Фенолформальдегидныесмолыявляюттолько на части емкЬсти ионита (состав- . ся слабокислотными катионитами, ионообляющей 2/3 от полной), производитель- . менные свойства которых определяются ность способа, пропорциональная фенольными группами с эффективными веразности (az -1) — (a> -1)/3 при концентри-,личинами рК=10-12. Замещение ионов ворованиимикрокомпонента(а и а ) рав- 40 дорода другими катионами происходит новесные коэффициенты разделения при лишь из щелочных растворов. Вследствие обмене из щелочных и нейтральных (или черезвычайно высокой селективности фекислых) растворов, соответственно) уступа- . нольных. групп к ионам водорода полная ют производительности способов, в кото- десорбция катионов металлов легко осущерых сорбция и десорбция .разделяемых 45 ствляется не только сильными кислотами; ионов реализуется на полной емкостй иони- но и многими слабыми (например, уксусной) та с коэффициентом разделения, близким любой концентрации. Переход фенолфора (в этом случае производительность про- мальдегидных ионитов из водородной форпорциональна а - 1). Особенность спосо- мы -.в солевую сопровождается четким ба и связанная с ней сложность 50 изменениемегоокраскиотжелтойкфиолезаключается в том, что эффективное разде- тово-коричнеэой. При разработке предлагаление происходит лишь в определенном, емого способа установлено, что фенольные достаточно узком интервале соотношений. катиониты проявляют значительно более потоков (относительно сорбционного фрон- высокую селективность по отношению к та) разделяемых ионов с раствором и иони- 55 смесям ионов цезия и рубидия, а также к том, который определяется различием смесям этих ионов с другими щелочными

; величин 62 и а и регулируется соотноше- элементами по сравнению не только с сульнием концентраций солей и щелочей или Фокатионитамии нитрованнымисульфокасолей и кислоты в пропускаемых через тионитами,ноисульфофенольными.Такдля

1781313

5 6 обмена ионов Cs - Rt Rb; Cs - Na разделяемых .ионов, о чем будет сказано из 0,1N раСтворов щелочей соотношением далее), а выходящий из колонны раствор компонентов 1:1 на фенольном катйоните . собирают фракциями, Фенольные группы значения а равны, соответственно, 2,5; 1,5 ""ионйта R-OH реагируют с:поступающей щеи.3,5, в то время как при обмене этих же лочыо (МеОН), нейтрализуя ее ионов на наиболее селективном из йзвест- 5 R- ОН+,МеОН="- 0Me+ НгО ных полимерных.ионитов . .: ".,;-, Прбйсходит сорбция разделяемых ионов с

КУ-1 из нейтральных растворов-1,6;*1,3 и движущейся"достаточно резкой сорбцион2,5; а из щелочных —. 1,8; 1,3 и 2;О. Установ- ной границей. В "процессе сорбции смеси лено. что более высокая селективйость фе-:. ионов щелочййх металлов происходит их нольного катионита сохраняется во всем 10 разделение по типуфройтальной xpoÌàòoãинтервале возможных соотношений обме- рафии с накоплЪнйЕм", слабее сорбирумого тивность увеличивается при уменьшении ксорбционномуфронту. относительного содержаний в растворе ": . Если раствор содержьй не олькотидропрочнее сорбируемого компонента. Тэк

Rb -К приихсоотношенииврастворе1:.19 : месь их солей, то из зоны ионообменной величина а составляет 2,0 — 2,.1 и.не изме- сорбции выходит не чистая вода",как в рас. няется при.увеличении концентрации рас- смотренном выше случае, а раствор этих твора и при наличии солей этих элементов в солей: растворе.., . 20 R — 0H+MeÎH+ MeCl = R- ОМе+ Н О+

Указанные свойства фенолформальде-..... + MeCI для разделения смесей ионов щелочных ме- . " подтверждается эксйериментально, очистталлов фронтальной и обратной фронталь- .ка- слабее сорбйруемого компонента от ной хроматографией как в колоннах с 25 примесйсильнеесорбируемого происходит неподвижным слоем ионита, так и в нейре- : и в этом случае, но накапливаемый компоРывном варианте в противоточйых колон - " нент выходит из зоны ионообменного понах. Йз научно-технической литературы глощения разделяемой смеси в виде неизвестно использование фенолформаль-:,. Раствора солей с изменeííÛì иОнйым отнодегидных смол для разделения смесей ще- 30 Шением. Из балансового соотношенйя, поллочных элементов.. ., учаемого в предложеййи равновесности фаз

Возможность полной десорбции ионов в точке питания колонны раствбром; металлов растворами кислот . устрайяет, Хв С|ц а —.1 1 — Х,) необходимость "тонкой" регулировки.соот-:- Х„ С,, + аношения потоков фаз, существующую в из-, 35 где Хо и д — эквивалентные долй сильнее вестном способе, чтозначительно упрощает cîðáèðóåìîãî ионитом компонента смеси в разделение. Цветовые перехoды в зонах .:: . исходном растворе и в выходящем растворесорбционных фронтов черезвычайно уйРо ., солеи, Сщ и Сс — концентрации щелочей и щают использование в процессах в колон-,,,;,:,солей в исходном растворе (г-экв/л), следунах, особенно в противоточных колоннах . 40 ет, что полное разделение (Хэ = p) имеет где требуется удерживать сорбционные : мес,о „Ри фронты фиксированными относительно стес ((1 Х.) (2 нок колонны., . -, — С„+ С, — а

Более высокая селективность феноль-., Оптимальным является такое относиных ионитов к смесям, содеРжащим ионы 5- тельное содержание солей в исходном рас45 рубидия и цезия, по сРавнению,с сульфофе .творе, которое определяется равенством в нольным ионитом, а также возможност" .- 3TOM выражении. В этом случае количество полной.десорбции разделяемых ионов кис- - выходящей из зоны ионообменной сорбции лотами, как следует из сделанных выше "o соли в точности соответствует скорости наяснений, приводит .к повыше"è" o .50 копления слабеесорбируемого компонента. производительности и степени разделения Например,при разделении смеси ио ов капо сравнению с известными способами.: лия и рубидия с соотношением 19:1 (и = 2,1;

При разделении в колонне с неподвйж- g, =0 05) оптимальным является состав рас- ным слоем ионита через фенолформальде- твора, в котором гидную смолу, предварительно 55 С у(Cc+ Cm) =05. обработанную кислотой, пропускают рас для выделения сильнее сорбируемого творсмесигидроксидовразделяемыхионов компонента смеси через ионит в колонне, (или раствор смеси гидроксидов и солей обработанный щелочным раствором разде1781313

8 ляемых ионов, пропускают раствор кисло- В колонне вблизи фронта десорбции раздеты, а выходящий из колонны раствор соби- ляемых ионов постепенно образуется зона, рают фракциями. В процессе десорбции в которой ионити раствор содержат сильнее разделяемых ионов происходит их разделе- сорбируемый компонент разделяемой смение по типу обратной фронтальной хрома- 5 си, сконцентрированный и очищенный от тографии с накоплением сильнее второго. компонента. Из этой зоны по мере сорбируемого ионитом компонента в зоне . работы непрерывно или периодически отбиколонны. примыкающей к сорбционному рают раствор в качестве продукта. Выходяфронту. На получающемся на этой стадии щий из колонны И ионит в Н форме ионитев Н+-формеможно нейосредственйо 10 направляют непосредственно йли после повторять первуюстадию.. . промывки водой в колонну I. В растворе, И при сорбции, и при вытеснении ионов выходящем из колонны II, содержание гидщелочных металлов выполняются условия роксидов ниже, чем в растворе, питающем образования стационарных сорбционных колонну 1, Далее состав этого раствора изфройтов. Поэтому разделение удобно осу- 15 меняют, увеличивая содержание гидроксиществлять в непрерывном варианте с ис-: дов, и направляют на питание колонны !. пользованием противоточных колонн Увеличить содержание гидроксидов можно, (фиг,1).,:: . .: . добавляя смесь- гидроксидов разделяемых

В начале процесса колонну 1 загружают ионов, направляемых на переработку (стафенольным ионитом, предварительно обра- 20 дия III на фиг,1), или одним из известных ботанным кислотой. Через иойит пропуска- способов — электролизом анионным обмеют раствор смеси гидроксидов или ном. гидроксидов и солей ра3деляемых" ионов, Во всех случаях выигрышной является содержание солей в котором удовлетворяет возможность обрабатывать в колонне I рас:соотношению (2). После того, как сорбцион- 25 твор смесй гидроксидов и солей, а не только ная граница приблизится к противополож- - раствор гидроксидов. ному от точки питания растворОм" краю Пример1. Разделение эквимолярных колонны, нэчйнают перемещение ионита, смесей ионов щелочных металлов на непододновременйо подавая в колонну ионит в вйжном слое фенольного ионита.

H+-форме, Фазы движутся вдоль колонны 30 Разделение проводят в хроматографинепрерывйо или поочередно в противопо- ческой колонне диаметром 10 мм и высотой ложных направлениях так, что сорбционная слоя ионита (в Н+-форме) 70 см. Скорости граница остается практически в одном йо- пропускания растворов 2 мл/мин. Концент- ложении относительно стейок колонны. Из. рирование слабее сорбируемого компоненколонны на одйом конце выходит ионит, 35 та.смеси проводят, пропуская 0,1N раствор состав которого близок к равновесному с смеси гидроксидов разделяемйх ионов чепитающим раствором, а на другом — вода в рез колойну с фенолформальдегидной смослучае питания колонны смесью гидрокси- лой в Н -форме. Вйделение второго дон и солей, как показано на фиг,1. Из ко-., компонента Смеси проводят, пропуская челонйы в районе сорбционного фронта 40 рез ионйт; полученный на первой стадии, отбирают раствор, содержащий слабее сор- 0,1 М раствор соляйой кислоты. Выходящие бируемый ионитом компонент, очищенный из колонны растворы собирают фракциями. от сильнее сорбируемого иона. В случае, Нарис.2приведеныраспределенияконценесли состав питающего раствора удовлетво- траций компонентов в фильтратах в процесряетравенству(2),весьнакапливаемыйком- 45 сах разделения смесей Rb Ê Cs -Rb, понент выводится из колонны с выходящим йа.-Cs+, солевым раствором, как показано на фиг.1. Значительные объемы фильтрата обогаКолонну II заполняют ионитом, обрабо- щены однйм из компонентов. Так в случае танным в колонне I щелочным раствором. смеси .Сз -Rb удается выделить 320 мл

Далеечерезнеепропускаютрастворкисло- 50 фильтрата,содержащегоЯЬ сусредненной ты.. Ee концентрацию. удобно выбрать рав-. его концентрацией 0,05 г-экв/л, примесь ценой концентрации разделяемых ионов в эия в котором составляет 1% (количество растворе, питающем колонну I. После уста- выделенного рубидия 14,9 мг-экв). В то же новления границы десорбции разделяемых время в 280 мл, при усредненной концентионов вблизи точки питания колонны рас- 55 рации рубидия 0,0465N (13 мг-экв рубидия) твором кислоты работу продолжают в про- цезий не обнаруживается методом эмисситивоточном режиме или в режиме с онной плазменной фотометрии, В прототипоочередным движением фаз. Из колонны пе (3,4) на колонне с таким же диаметром и

+ выводятся ионит в Н -форме и раствор сме- высотой слоя ионита КУ-1, равной 70 см, си солей и гидроксидов разделяемых ионов. удается выделить 30 мл раствора 0,35N Rb+

1781313

10 (10,5мг-экв) с примесью более 4 цезия, и концентрацией гидроксидов 0,10М. Этот даже в наиболее обогащенной фракции растворпослекорректировкиегосоставадо фильтрата объемом 5 мл при концентрации указанного выше с помощью анионита воз+

Rb, равной 0,37 г-экв/л (1,8 мг-экв), содер- вращают на питание колонны !. На противожание цезия составляло 3,5 .. 5 положном конце колонны выводят ионит в

Пример 2. Извлечение рубидия из Н-форме, который затем возвращается в смеси с калием с соотношением компонен- первую колонну. Из колонны !! из зоны очитов 1:19. . :: . щенного и сконцентрированного рубидия с

Непрерывное извлеченйе рубидия из усредненнойскоростью6,0мл/час выводят смеси с калием осуществляют с использова- 10 раствор, содержащий RbCI с концентрацией нием двух противоточных "ионообменных 0,28М, примесь калия в котором не превыколонн илй колонн с поочередйымдвижени- шает 1 .. ем ионита и обрабатываемого раствора (на В целом процесс разделения обеспечиконструктивных особенностях ионообмен- вает не менее, чем 98 -ное извлечение кажных аппаратов не останавливается, т;к. ойи 15 дога компонента исходной смеси, При этом . достаточно подробно изложены в литерату- в 1 ч из 37,7 ммоль исходной смеси рубидия ре). Высота рабочей части каждой колонны и цезия получают 36 ммоль КС! и 1 7 ммоль

260 см, диаметр 20 мм.. Порядок осуществ- RbCI. ления стадий процесса в кахсдой из колонн Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я подробно изложены ыше. В колонне 1 че- 20 Способ извлечения цезия и/или руби рез ионит в Н-форме со.скоростью 4 мл/мин . дия из смесей щелочных элементов, включапропускают раствор смеси 0,15М гидрокси- ющий сорб цию из раствора дов и 0,15М хлоридов калия и рубидия с гранулированным фенолформальдегидным соотношением 19".1. В установйвшемся ре- катиойитом в Н -форме в колонне и десорбжиме работы из колонны выводится раствор 25 цию кислым раствором, отличающийся

0,.15М хлорида калия, примесь рубидия в тем, что, с целью повышения степени котором не превышает 0,17, и ионит в сме-; разделения элементов и производи+ + шанной К, Rb -форме, равновесныйсобра- тельности процесса и его упрощения, батываемым раствором. : . сорбцию проводят из раствора смеси

В колонне !! через ионит в смешанйой 30 щелочей и солей щелочных элементов, + +

К, Rb -форме, отработанный в колонне I, относительное содержание солей пропускают раствор О,ЗМ HCI с усреднен- щелочных элементов. в котором не нойскоростью2мл/мин. Вустановившемся превышает величи.ны (а-1)(1-Хо)/а, режиме в колонне есть достаточно большая гдеа — равновесный коэффициент раззона, ионит и раствор в которой содержит 35.деления, а Хо — доля цезия в растворе практически "чистый" рубидий без калия или доля рубидия в растворе, не содер(рис,3);изколоннывточкееепитанияиони- жащем цезия, а десорбцию ведут кистам выводится раствор, содержащий катио- лым раствором, взятым в количестве, ниты калия и рубидия с соотношением 19:1 эквивалентном обменной емкости каи с их суммарной концентрацией 0,32М и 40 тионита.

400 гоо

6ОО

o,s

Ч,л с, й-экю л с, й-иУ .

Л

0,10

1781313

3,0 АЕ

Фиг.2

1781313

2-жФ .! Л

0,3

0,2

0i05

200

600 V

$00

0305

3оо 400

Фиг.4

200

Редактор Т. Полионова

Заказ 4257 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

С,.а

OIV0

С г экю л

0,40

100 ЯОО

Расстояние от ту кн пмтания р огаоРОи, сн

@и8. У

ge

Р

О

R8

Ф Î

Составитель Г. Мельникова

Техред М.Моргентал Корректор Л. Филь