Способ приготовления катализатора для гидрирования органических соединений

 

Сущность изобретения: полианилин обрабатывают раствором металла платиновой группы в полярном органическом растворителе , фильтруют, промывают и сушат. При этом полианилин может быть получен последовательным или одновременным нанесением раствора анилина и окислителя на носитель и дальнейшей его обработкой основаниями/ Характеристика: повышенные активность и термостабильность. 2 з.п. флы, 2 табл.-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з В 01 J 37/02, 31/28

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 (Я о ф (д) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4804342/04 (22) 19.03.90 (46) 23.12.92. Бюл, М 47 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт органического синтеза и Московский институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (72) А.Н.Михайлова, Я.А.Летучий, А.В.Булатов, В.В.Абаляева, l0.M.Øóëüãà, АЛ,Моравский. Б.В.Белавин, А.В,Иванов, В.P.Ôëèä и

А.П.Белов (56} Авторское свидетельство СССР

ЬЬ 802264, кл. С 07 С 87/62, 1979.

Помогайло А.Д., Клюев M.Â. "Синтез и . каталитические свойства в гидрировании рнитрохлорбенэола комплексов палладия на полимерных носителях". Изв. АН СССР, сер. хим. 1985, М 8, с. 1716-1721.

Патент США М 4483940, кл. В 01 J

31/06, опубл. 1984, "Энциклопедия полимеров", М., "Советская энциклопедия", 1977, т.3, с. 1005.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов на основе металлов платиновой группы и может быть использован при приготовлении катализа-" торов, применяемых в химической промышленности для гидрирования.

Известен способ приготовления катализаторов на основе металлов платиновой группы путем гетерогенизации комплексов металлов платиновой группы с красителями на поверхности различных носителей. Способ включает синтез исходных галогенидных комплексов, реакцию их с красителями, выделение из.раствора и нанесение на под, >SU<Ä> 1782643 А1 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Сущность изобретения: полианилин обрабатывают раствором металла платиновой группы в полярном оргайжеском-растворителе, фильтруют, промывают и сушат. При этом полианилин может быть получен последовательным или одновременным нанесением раствора анилина и окислителя на носитель и дальнейшей его обработкой основаниями, Характеристика: повышенные активность и термостабильность. 2 э.ll. флы, 2 табл; готовленный носитель. Недостатком способа является его многостадийность. Также известен способ приготовления катализаторов на основе металлов платиновой группы путем обработки носителя-полиэтилена с аэотсодержащими груЮМйи" в Ттоверхйост- ном слое комплексным соедийенйсм металла платиновой группы.. например, бис(ацетонитрил) или бис-(бенз нитрил) . дихлорпалладия. Носитель получают радиационной прививкой мономеров (винилимидазола, винилпирролидона, других азотсодержащих непредельных соединений). Недостатками способа являкпся невы. 3

1782643

СО2и Н О

40

55 сокие термостабильность носителя (т-ра размягчения полиэтилена -120 С) и актив.. ность образующегося катализатора и необходимость радиационной обработки, представляющей опасность для персонала, 5

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, в котором на поверхность неорганического носителя на. носят раствор в воде азотсодержащего полймера, например, полиаммонийакрилата

Следующей стадией является сушка при : температуре порядка 120-150ОС, пропитка каталитическим компонентом (солями палладия, платины и др. каталитически активных металлов), дополнительное покрытие 15 соединениями алюминия проводятся в различном порядке с непременной стадией кальцинации, при которой исходный полимер превращае гся прейм уЩественно в

Цель йзобретения -- в йриготовлений катализатора c ïoaûàåííûìè активностью и термостабйльностью.

Указанная"цель достигается благодаря тому, что в способе приготовленйя катализатора для гидрйрования, включающем получение на поверхйости носителя полимера с эзотсодержащими группамй, обработку носителя раствором металла платиновойгруппы с последующими фильтрацией, промыакой и сушкой, в. качестве полимера с азотсодержащимй группами йспользуют попианилин.

Полианилин наносят из раствора в полярном органическом растворителе, или получают последовательным или одновременным нанесением раствора анипина и окислйтеля на носитель и дальнейшей его обработкой основанием. Полианилин, используемый в качестве носителя каталитически активных частиц металла по предлагаемому изобретению, в отличие от йолймеров, используемых в патенте США, обладает сопряженной П-электронной структурой, что способствует протеканию каталитических реакций гидрирования, особенно ароматических нитросоединений.

Сйособ осуществляют следующим образом.

Пористый носитель (например, +AlzOa или силикагель) пропитывают раствором полианилина в органическом растворителе, затем носитель отделяют фильтрованием, в том случае, если использован избыток раствора попианипина, промывают органическим растворителем, например, ацетоном, сушат и далее его обрабатывают раствором соли металла платиновой группы при нагревании до полного поглощения соли, после чего полученный катализатор фильтруют и промывают растворителем, в котором была растворена соль и сушат, либо пористый носитель пропитывают раствором соли акилина, сушат, затем пропитывают водным раствором окислителя, сушат, переводят . полианилин в нейтральную форму и сушат.

Далее обрабатывают раствором соли металла аналогично вышеописанному. Условие нанесения полиэнилина и металла платиновой группы, сушки могут быть изменены в зависимости от типа носителя.

Изобретение иллюстрируется .следующими прймерами:

Пример 1, Полианилин (ПАН), полученный согласно, отмывают водой, затем нейтрализуют путем перемешивания в спиртовом растворе аммиака. Образующуюся нейтральную форму промывают водой. зтанолом и сушат на воздухе и в вакууме.

Сухой порошок растирают в ступке и растворяют в йолярном органическом растворителе — диметилформамиде, для получения раствора полианилийа. Берут 10 г порошка у-АЬОз и заливают его 4-ным раствором

ПАН в объемном отношении 1:3. Пропитывание ведут в течение 30 мйн. Полученный носитель (порошок ярко-синего цвета) промывают ацетоном и сушат нэ воздухе. Затем обрабатывают его водным раствором тет- рахлоропалладатэ калия (0,216 r в 50 мл. ,воды) при 50-60ОС в течение 1 ч; при этом раствор практически обесцвечивается, затем смесь охлаждают, провоДят пробу Ма полноту поглощения палладия (1 мл раствора обрабатывают боргидридом натрия, черная муть. отсутствует), затем фильтруют, промывают 2 раза водой, ацетоном и сушат на воздухе.

Получают катализатор, содержащий

0.6 пэлладия.

Берут 0,2 r этого катализатора, 20 мл диметилформамида, 0,1 мл нитробензола и проводят гидрирование при 40 С и атмосферном давлении Н . Гидрирование завершается за 8 мин при 100 /,-ном выходе анализа, (ГЖХ вЂ” анализ продуктов проводили на хроматографе "Хром-41", длина колон.ки 3 м, внутренний диаметр — 3 мм, стационарная фаза З КОН, 0,5 $-Ар!е оп-.

), 5, — полиэтиленгликоль на хроматоне НА-НМД$, температура колонки 100-120 С).

Пример 2. Синтезированный в условиях примера 1 ПАН растворяют в диметилацетамиде, Берут 10 г гранул силикагеля и, используя полученный раствор, в условиях примера 1 получают носитель с полианилином на силикагеле. Испытания катализаторов в условиях примера 1 показали, что гидрирование нйтробензола завершилось за В мин 25 с при 99,9 выхода анилинв.

Катализатор, полученный нэ основе силика1782643 геля с использованием раствора полйанилина в N-метилпирролидоне, не отличается по активности от описанного выше.

Пример 3. В условиях примера 1 получают катализатор на основе платины, причем в качестве соли берут тетрахлорплатинат калия. Получают катализатор, содержащий 0,6О/ платины, 0,2 -зтого катализатора используют для гидрирования циклогексена (1 мл) в среде изопропанола при 30 С и атмосферном давлении. Гидрирование заве рш ается.

B результате анализа продуктов реакции получены следующие данные, которые приведены в табл.1.

Пример 5. В условиях примера 4 пройитывают окись алюминия смесью растворов гидрохлорида анилина и персульфата аммония. После сушки и нанесения палладия аналогично примеру 1, гидрирование нитробензола до анилина прошло за 8 мин 20 с.

Пример 6. 7 см катализатора, полученного в условиях примера 1 на +AIzOa (фракция 0;25-1 мм), помещают в кварцевый проточный изотермический реактор диаметром t2 мм и восстанавливают пропусканием водорода при 120 С в течение 2 ч.

Через реактор при атмосферном давлении и температурах 40-120 С пропускают газовую смесь Hz:CâÍâ-Ar различного состава. В . табл.2 приведены условия и результаты экс перимента. . При объемных скоростях 50-200 час и при изменейии соотношения единственным продуктом был циклогексан (ГЖХ), который образовывался с выходом 98-1ООф при конверсии бензола 95 — 100 )(.

ll р и м е р 7. (Аналогичен примерам f,4 патента CILIA). Порошок у-А120з, аналогичный использованному в предложенному изобретении, в количестве 1 r, помещали на

2 мин. в раствор полиаммонийкрилата, затем отделяли (отфильтровывали) и отдували воздухом от остатков раствора. Сушку проводили при температуре 120 С (катализатор

1-1) и 200ОС (катализатор 1-2, с предварительной сушкой при 120 С в течение 5 ч,) в течение 5 ч. Затем носитель опускали в раствор (5 ь мас.) тетрахлорпалладиевой кислоты (30 мин) с последующей фильтрацией и сушкой при 120 C. Катализатора использовали в гидрировании нитробензола в усло5 виях примера 1,. предложенного технического решейия. Удельная активность при проведении гйдрирования в диметилформамиде при 40ОС катализатора

1-1 равна 1,2 моль Н2/г-ат. палладия, мин„

10 катализатора 1-2 — соответственно 1,6 моль

Hz/r-ат. палладия.мин. При проведении кальцинации при 500 С носитель практически не содержит органических молекул (И Кспектроскопия). Значительно большая активность катализатора по предложенно15 му техническому решению (33,4 моль Н2/гат. палладия,Мин) в гидрировании нитросоединений, отсутствие высокотемпературных стадий, применении полимера

20 другого типа — с высокой степенью сопряжения (полианилина) свидетельствуют о преимуществах предложенного технического решения,Как видно из примеров, предложенный для гидрирования органических соединений, включающий получение на поверхности носителя полимера с азотсодержащими группами, обработку носителя раствором металла платиновой группы, фильтрацию, промывкуисушку, отлича ющийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенными актйвностью и термостабильностью, в качестве полимера с азотсодержащими группами используют полианилин, 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полианилин наносят из раствора в полярном органическом растворителе.

3. Способ пр и .1,. отличающийся тем, что полианилин получают последовательным или одновременным нанесением раствора анилина и окислителя на носитель и дальнейшей его обработкой основаниями, Таблица 1

25: способ позволяет получить катализатор с повышенными активностью и термостабильностью, сйособный, кроме того, гидрировать и ароматическое кольцо.

Ф о р мул а из о 6 рете ни я

30 1. Способ приготовления катализатора

1782643

Таблица 2

Скорость по ачи ч1

ТоС

Выход

Составитель Я.Летучий

Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская

Редактор 3.Хорина

Заказ 4473 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Соотношение

Н2:СвНв. Аг

3,5:1:1,5

4;1:5

Конверсия.

СвНв

99

99