Способ изготовления бромйодсеребряных фотографических эмульсий

 

Область использования: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ синтеза бромйодсеребряных фотоэмульсий заключается в проведении дробной одноструйной эмульсификации, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования, химической и спектральной сенсибилизации. Эмульсификацию проводят при уменьшении отношения массы желатины к массе металлического серебра и повышении значения pBr на первой стадии до ρ = 0,26-0,45 и pBr 0,19 - 0,3, на второй стадии до ρ = 0,16-0,28 и pBr 0,55 - 0,65, на третьей стадии до ρ = 0,13-0,22 и pBr 0,8 - 1,3 с временными паузами между стадиями 4 - 8 мин, а диспергирование осуществляют до ρ = 0,8-1,2 . Снижается плотность вуали, улучшается сохраняемость свойств эмульсии. 2 табл.

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности в частности к способам изготовления бромйодсеребряных фотографических эмульсий, и может быть использовано при приготовлении черно-белых фотоматериалов для любительской и профессиональной фотографии и кинематографии. Известен способ изготовления безаммиачной бромйодсеребряной (3,13 мол.% AgJ) фотографической эмульсии путем проведения двухстадийной одноструйной эмульсификации последовательным ведением на каждой стадии в раствор 1, содержащий желатину в концентрации 13,2 г/л, бромистый калий в концентрации 1,05 моль/л, йодистый калий и воду, растворов 2 и 3, содержащих азотнокислое серебро и воду, причем первую стадию проводят до получения отношения массы желатины к массе металлического серебра ρ = 0,3, а вторую - до ρ = 0,14 с временной паузой между стадиями эмульсификации 15 мин (контроля значений рBr в процессе эмульсификации не предусмотрено), физического созревания эмульсий при pBr 1,2-1,3, студенения эмульсии, промывки и диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе до ρ = 3,31, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия, роданистого аммония и роданистого золота и спектральной сенсибилизации с применением спектральных красителей: 3,3'-ди-( β-окси-этил)-9-метилтиакарбоцианинхлорида и 3,1-диэтил-5-окси-6-метилтиа-2-хиноцианин- п-толуолсульфоната. Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности является способ изготовления аммиачной бромйодсеребряной (5,02 мол.% AgJ) фотографической эмульсии путем проведения трехстадийной одноструйной эмульсификации последовательным введением на каждой стадии в раствор 1, содержащий желатину в концентрации 24 г/л, бромистый аммоний в концентрации 2,1 моль/л, йодистый калий (5,02 моль.% J от общего количества HaI) и воду, растворов 2 и 3, содержащих азотнокислое серебро, аммиак в концентрации 1 моль NH₄OH на моль Ag (до полного аммирования) и воду, и раствора 4, содержащего азотнокислое серебро и воду, причем на первой стадии раствор 2 вводят до получения отношения массы желатины к массе металлического серебра ρ = 0,25, на второй - раствор 3 вводят до ρ = 0,15, а на третьей - раствор 4 вводят до ρ = 0,12, с паузами между стадиями 3 мин (контроля значений рВr в процессе эмульсификации не предусмотрено). Физического созревания эмульсии при значении рВr 1,0-1,2 и рН 9,4-10,0, отделения твердой фазы методом сепарирования, промывки и диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе до ρ = 1,8, химической сенсибилизации в присутствии бензолсульфиновокислого натрия, мочевины, роданистого калия и роданистого золота и спектральной сенсибилизации с применением спектральных красителей - 3,3'-ди-( β-оксиэтил)-5,5-диметокси-9-этилтиакарбоцианин-п-толуолсуль- фоната, 3,3'-ди- β -оксиэтил-9-метилтиакарбоцианинхлорида и 3,1-диэтил-5-окси-6-метилтиа-2-хиноцианин-п-толуолсульфоната. Эмульсии, изготовленные указанными способами, имеют достаточно высокое для любительских фотопленок отношение между светочувствительностью и структурометрическими свойствами при повышенном уровне плотности вуали и низкой сохраняемости сенситометрических свойств (падение сеточувствительности и рост плотности вуали в течение гарантийного срока хранения (1 год) достигает соответственно 30 и 50%), что не соответствует требованиям, предъявляемым к любительским и профессиональным кинофотоматериалам. Целью изобретения является снижение плотности вуали и улучшение сохраняемости фотографических материалов. Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромйодсеребряных фотографических эмульсий путем проведения трехстадийной одноструйной эмульсификации последовательным введением на каждой стадии в раствор 1, включающий желатину в количестве 20-57 г/л, бромистый аммоний или бромистый калий в количестве 1,6-2,64 моль/л, йодистый калий и воду, растворов 2 и 3, включающих азотнокислое серебро, аммиак и воду, и раствора 4, включающего азотнокислое серебро и воду, физического созревания при значениях рВr 0,8-1,3 и рН 8,0-10,0, отделения твердой фазы, промывки и диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе, химической и спектральной сенсибилизации, эмульсификацию проводят при уменьшении отношения массы желатины к массе металлического серебра ρ и контроле повышения значений рВr на первой стадии до ρ = =0,27-0,45 и рВr 0,19-0,3 на второй стадии до ρ = 0,16-0,28 и рВr 0,55-0,65, на третьей стадии до ρ = 0,13-0,22 и рВr 0,8-1,3 с временными паузами между стадиями 4-8 мин, а диспергирование осуществляют до ρ = =0,8-1,2. П р и м е р 1 (по прототипу). Бромйодсеребряную эмульсию получают методом дробной одноструйной эмульсификации по следующей технологии: Готовят растворы: Раствор 1 желатина инертная - 1,8 кг (24 г/л) бромистый аммоний -15,5 кг (2,11 моль/л) йодистый калий - 1,1 кг бромистый кадмий, 10% р-р - 1,350 л вода обес- соленная - 75 л Температура 46^оС Раствор 2 азотнокислое серебро - 11,1 кг аммиак, 25%-ный водный р-р - до полного аммиро- вания (1 моль NH₄OH на 1 моль AgNO₃) вода обес- соленная до 70 л Температура 25^оС Раствор 3 (во втором дозировочнике) азотнокислое серебро - 7,5 кг аммиак, 25%-ный водный р-р до полного аммирования вода обессоленная до 45 л Температура 25^оС Раствор 4 (в бачке) азотнокислое серебро -3,73 кг вода обессоленная -до 20 л Температура 25^оС Добавка 1 вода обессоленная -110 л Температура (8-16)^оС Добавка 2 натрий полистиролсуль- фокислый 10%-ный водный раствор -4,2 л Добавка 3 сульфат натрия 20% -ный водный раствор - 9,7 л Добавка 4 феноксол, 5%-ный спиртовый раствор -0,2 л. Эмульсификацию проводят методом дробной одноструйной эмульсификации при температуре 46^оС в аппарате, снабженном ребордами и мешалкой со скоростью вращения 1000 об/мин. До начала эмульсификации в раствор 1 вводят добавку 4, затем через 10-15 мин проводят первую стадию эмульсификации мгновенным введением в раствор 1 раствора 2 с получением отношения массы желатины к массе металлического серебра ρ = 0,25, после перемешивания в течение 3 мин проводят вторую стадию эмульсификации мгновенным введением в реакционный объем раствора 4 с получением значения ρ = 0,15, а затем после перемешивания в течение 3 мин - третью стадию мгновенным введением раствора 4 с получением значения ρ = 0,12. Контроля значений рВr эмульсии в процессе эмульсификации не предусмотрено, значения рВr проб эмульсий, взятых по окончании каждой стадии эмульсификации соответствовали: pBr₁ 0,17, pBr₂ 0,73, pBr₃ 1,1, значение рН эмульсии составляет 10,0. Эмульсию подвергают физическому созреванию при полученных значениях рBr и рН (скорость перемешивания 1000 об/мин) в течение 7 мин, затем вводят добавки 1, 2 и 3. Отделение твердой фазы проводят методом тонкослойного сепарирования на сепараторе с желатиновой "подушкой" (желатина 360 г в 1,8 л обессоленной воды на 2 сепаратора). Промывку осадка проводят в сепараторе пропусканием 360 л обессоленной воды. Диспергирование осадка проводят в две стадии. Первое диспергирование проводят при температуре 38-40^оС в 45 л обессоленной воды с добавлением 0,55 л 10%-ного раствора бромистого калия и добавки 4, а второе диспергирование - в присутствии 16,5 кг предварительно набухшей желатины в 182 л обессоленной воды при температуре 49^оС. Вес эмульсии после диспергирования - 250 кг. Физико-химические характеристики эмульсии после диспергирования: рBr 2,5; рН 6,7; ρ = 1,8. Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при температуре 49^оС последовательным введением на 1 кг эмульсии 14,4 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного водного раствора мочевины, 2,15 мл 10%-ного водного раствора роданистого калия и 3,6 мл 0,04% -ного водного раствора роданистого золота. Время созревания 110 мин. За 10 мин до конца созревания в эмульсию вводят 4 мл 50%-ного спиртового раствора фенола, а за 5 мин до конца созревания - 19,8 мл 10%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (стасоль) (вариант химической сенсибилизации 1). Затем при температуре 40^оС в эмульсию последовательно вводят следующие добавки (на 1 кг эмульсии): 2,0 мл 1%-ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы: 35 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,3'-ди-(β -оксиэтил)-5,5'-диметокси-9-этилтиакарбо-цианин-п-толуолсульфоната (краситель 1), 10 мл 0,1% -ного раствора 3,3'-ди-( β-оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорида (краситель 2) и 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,1-диэтил-5-окси-6-метилтиа-2-хиноцианин-п-толуолсульфоната (краситель 3). Интервал между введением красителей - 5 мин. Затем в эмульсию вводят 4,0 мл 1%-ного водного раствора ста-соли, смачиватели: 15 мл 4%-ного водного раствора декаглицериддодецилянтарной кислоты, 1,5 мл 4%-ного водного раствора натриевой соли ди-н-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 15 мл 0,1 М водного раствора полигликолевого эфира алкилфенола, дубители: 5 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 6,5 мл 10%-ного спиртового раствора флороглюцина. Эмульсию выдерживают в течение 2 часов и наносят на подслоированную триацетатную подложку из расчета 6,8 г Ag/м². Сенситометрические испытания проводят по ГОСТ 10681-84. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре Т_цв = 5500 К с выдержкой 1/20 с. Резольвометрические испытания проводят по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-1М по мере абсолютного контраста. Функцию передачи модуляции определяют по ОСТ 6-17-452-78 при ν = 30 мм^-1, среднеквадратичную гранулярность - по ГОСТ 25968-83. Проявление проводят при температуре 20^оС в течение 6 мин в метоловом проявителе (стандартный N 2) состава: г/л: сульфит натрия 125; метол 18; углекислый натрий 5,75; бромистый калий 2,5; вода до 1 л. Затем материал ополаскивают в воде и фиксируют в кислом фиксаже. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Для определения сохраняемости сенситометрических и структурометрических свойств образцы полученного материала подвергают ускоренному старению выдерживанием в термостате в течение 30, 60, 90 и 120 ч при температуре 50^оС и относительной влажности 50%, что соответствует естественному хранению в течение 3, 6, 9 и 12 месяцев соответственно, а затем испытывают в тех же условиях. Условия осуществления способа сведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2. П р и м е р 2 Бромйодсеребряную эмульсию изготавливают методом дробной одноструйной эмульсификации по следующей технологии. Готовят растворы: Раствор 1 желатина инертная - 1,92 кг (25,6 г/л) бромистый аммоний - 15,0 кг (2,0 моль/л) йодистый калий - 1,1 кг кадмий бромистый, 10,5%-ный раствор - 1,35 л вода обессоленная - 75 л Температура 46^оС Раствор 2 азотнокислое серебро - 11,1 кг аммиак, 25%-ный раствор - до полного аммиро- вания вода обес- соленная - до 70 л Температура 25^оС Раствор 3 азотнокислое серебро - 7,5 кг аммиак, 25%-ный раствор - до полного аммиро- вания вода обес- соленная - до 45 л Температура 25^оС Раствор 4 азотнокислое серебро - 3,75 кг вода обес- соленная - до 20 л Температура 25^оС Добавки 1, 2, 3, и 4 - те же, что в примере 1. Эмульсификацию и физическое созревание эмульсии проводят методом дробной одноструйной эмульсификации при температуре 46^оС при скорости перемешивания - 1000 об/мин. До начала эмульсификации в раствор 1 вводят добавку 4, затем через 10-15 мин проводят первую стадию эмульсификации мгновенным введением в раствор 1 раствора 2 с получением отношения массы желатины к массе неметаллического серебра ρ = 0,27. После перемешивания в течение 4 мин проводят вторую стадию эмульсификации мгновенным введением в реакционный объем раствор N 3 с получением ρ = 0,16, а затем после перемешивания в течение 4 мин третью стадию эмульсификации мгновенным введением раствора 4 с получением ρ = 0,13. В процессе эмульсификации осуществляют постоянный контроль значений рВr эмульсии с помощью иономера И-130. В данном случае получают следующие значения: pBr₁ 0,19, рВr₂ 0,55, рВr₃0,8, эмульсии составляет 10,0. Эмульсию подвергают физическому созреванию при полученных значениях pBr и рН (скорость перемешивания 1000 об/мин) в течение 7 мин, затем вводят добавки 1, 2 и 3. Отделение твердой фазы и первое диспергирование осадка проводят по примеру 1, второе диспергирование осуществляют в присутствии 11,3 кг предварительно набухшей желатины в 182 л обессоленной воды при температуре 49^оС. Физико-химические характеристики эмульсии после диспергирования: рBr 2,5, рН 6,7, ρ 0,8. Химическую и спектральную сенсибилизацию полученной эмульсии проводят по примеру 1. Нанесение эмульсии на подложку и испытания полученного материала проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты сведены в табл. 1 и 2 соответственно. П р и м е р ы 3-6. Образцы бромйодсеребряных эмульсий 3-6 изготавливают по примеру 2, но, в соответствии с данными табл. 1, при эмульсификации варьируют концентрацию желатины и бромистого аммония в растворе 1 и, следовательно, значения ρ и рВr, получаемые на каждой стадии эмульсификации (контроль значений рВr эмульсии по стадиям эмульсификации осуществляли с помощью иономера И-130 или путем измерения рВr проб эмульсий, взятых по окончании каждой стадии), продолжительность временных пауз между ними и величину ρ эмульсии после диспергирования - за счет изменения количества желатины в водно-желатиновом растворе для диспергирования. По окончании диспергирования образцы эмульсий 3-6 имеют следующие физико-химические характеристики: pBr 2,5, рН 6,7, ρ = 0,8-1,2. Химическую и спектральную сенсибилизацию проводят по примеру 1. Испытания полученных образцов проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты сведены в табл. 1 и 2 соответственно. П р и м е р 7 (контрольный). Бромйодсеребряную эмульсию изготавливают по примеру 1, но при эмульсификации применяют следующие растворы: Раствор желатина инертная - 100 г (57 г/л) бромистый калий - 550 г (2,64 моль/л) йодистый калий - 18 г бензолсульфи- новокислый натрий, 20%-ный водный раствор - 250 мл (0,07 моль/ моль Ag) вода дистилли- рованная - до 1,55 л Температура 50^оС Раствор 2 азотнокислое серебро - 340 г азотная кислота, 33%-ный водный раствор - 45 мл (0,1 моль/
моль Ag) аммиак, 25%-ный водный раствор - 175 мл (до половин-
ного аммирования) азотнокислый аммоний - 13 г (0,08 моль/
моль Ag) вода дистиллиро- ванная - до 2,500 л Температура 40^оС Раствор 3 азотнокислое серебро - 185 г азотная кислота, 33%-ный раствор - 21 мл (0,1 моль/
моль Ag) аммиак, 25%-ный раствор - 80 мл (до половин-
ного аммирования) азотнокислый аммоний - 8 г (0,08 моль/моль Ag) вода дистиллиро- ванная - до 1,35 л Температура 40^оС Раствор 4 азотнокислое серебро - 125 г вода дистиллиро- ванная - до 1 л Температура 40^оС Добавка 1 феноксол, 5%-ный спиртовый раствор- 0,5 л Добавка 2 уксусная кислота, 50%-ный водный раствор - 0,35 л
Трехстадийную одноструйную эмульсификацию проводят при температуре 50^оС с временными паузами между стадиями 2 мин, при скорости перемешивания 1000 об/мин, раствор 2 вводят в раствор 1 с постоянной объемной скоростью подачи 250 мл/мин с получением значений ρ = 0,46. Раствор 3 - со скоростью 250 мл/мин с получением ρ = 0,3, раствор 4 - со скоростью 135 мл/мин с получением ρ = 0,24 (контроль значений рВr эмульсии по стадиям процесса не предусмотрен, значения рВr проб эмульсий, взятых по окончании каждой стадии эмульсификации соответствовали: pBr₁ 0,17, pBr₂ 0,75, pBr₃ 1,3, значение рН эмульсии составляет 9,4. Эмульсию подвергают физическому созреванию при полученных значениях pBr и рН (скорость перемешивания 1000 об/мин) в течение 10 мин, а затем вводят в нее добавку 2. Твердую фазу отделяют методом осуждения с применением 50 мл 10%-ного водного раствора натрия полистиролсульфокислого. Осадок трижды промывают дистиллированной водой (по 5 л), после отстаивания в течение 15 мин жидкую фазу декантируют. Диспергирование осадка проводят в растворе, содержащем 820 г желатины в 2,6 л дистиллированной воды с получением ρ = 2,0. После диспергирования доводят значение рН и рВr эмульсии соответственно до 7,2 и 2,6 10%-ным водным раствором углекислого натрия и 10%-ным водным раствором бромистого калия. Химическую сенсибилизацию полученной эмульсии проводят при температуре 46^оС последовательным введением на 1 кг эмульсии 5 мл 0,1%-ного раствора натриевой соли изобутилбензолтиосульфоновой кислоты, 7,0 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 70 мл 5%-ного водного раствора роданистого калия, 14 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия и 5 мл 0,04%-ного раствора роданистого золота. Созревание проводят в течение 120 мин, в конце химического созревания в эмульсию вводят 4 мл 1%-ного раствора ста-соли (вариант 2). Подготовку эмульсии к поливу проводят введением (на 1 кг эмульсии) при 40^оС 2,0 мл 1%-ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного раствора пирокатехина, спектральных сенсибилизаторов - 36 мл 0,1% -ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3'-ди- γ-сульфопропил-5,5'-диметокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина (краситель 4), 45 мл 0,1%-ного спиртового раствора аммониевой соли 3,3'- γ -сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина (краситель 5), 33 мл 0,1%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3'-ди-γ -сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина (краситель 6). После каждого красителя в эмульсию вводят соответственно по 25,32 и 23 мл 0,2%-ного спиртового раствора активатора спектральной сенсибилизации (Акт. 1) - ди-перхлората 3,3'-[1,2-бис-(этокси)этил] -бис-[этилбензимидазолия] (паузы после введения активатора - 5 мин), а затем тех же поливных добавок, что в примере 1. Нанесение эмульсий на подложку и испытания полученного образца материала проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты сведены в табл. 1 и 2 соответственно. П р и м е р 8. Бромйодсеребряную эмульсию изготавливают по примеру 7, но при эмульсификации используют растворы 1 и 2 следующего состава:
Раствор 1 желатина инертная - 100 г (57 г/л) бромистый калий - 550 г (2,64 моль/л) иодистый калий - 18,6 г бензолсульфи- новокислый натрий, 20%-ный водный р-р - 250 мл (0,07 моль/
моль Ag) вода дистиллиро- ванная - 1,55 л Температура 50^оС Раствор 2 азотнокислое серебро - 351 г аммиак, 25%-ный раствор - 175 мл (до половин-
ного аммирования) азотная кислота, 33%-ный раствор - 45 мл (0,1 моль/
моль Ag) азотнокислый аммоний - 13 г (0,08 моль/
моль Ag) вода дистиллиро- ванная - до 2,5 л Температура 40^оС
Остальные растворы - те же, что в примере 7. Трехстадийную одноструйную эмульсификацию проводят при 50^оС в той же последовательности и с теми же скоростями подачи растворов 2, 3 и 4, но с паузами между стадиями эмульсификации - 8 мин. Эмульсификацию проводят при контроле значений рВr по стадиям процесса. Контроль и доводку величины рВr до нужных значений на каждой стадии эмульсификации осуществляют с помощью иономера И-130 и блока автоматического титрования БАТ-15 титрованием реакционной среды 0,1 N раствором бромистого калия или 0,1 N раствором азотнокислого серебра. На первой стадии эмульсификации получают эмульсию с ρ = 0,45, рВr доводят до 0,19, на второй стадии с ρ = 0,28, рВr доводят до 0,55, на третьей стадии - с ρ = 0,22, рВr доводят до 0,8. Отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка осуществляют по примеру 7, но в соответствии с данными табл. 1, диспергирование проводят до ρ = 1,0 с применением раствора, содержащего 418 г желатины в 2,6 л дистиллированной воды. По окончании диспергирования значения рН и рВr эмульсии доводят до 7,2 и 2,6 соответственно 10%-ным водным раствором углекислого натрия и 10%-ным водным раствором бромистого калия. Химическую сенсибилизацию эмульсии и ее подготовку к поливу проводят по примеру 7. Нанесение эмульсии на подложку и испытания полученного образца материала проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты сведены в табл. 1 и 2 соответственно. П р и м е р ы 9-10 Образцы бромйодсеребряных фотографических эмульсий 9-10 готовят по примеру 8, но в соответствии с данными табл. при эмульсификации варьируют концентрацию желатины в растворе 1 и, следовательно, величины ρ , получаемые на каждой стадии эмульсификации, величины pBr по стадиям эмульсификации (посредством титрования реакционной среды 0,1 N раствором бромистого калия до требуемой величины pBr), продолжительность временных пауз между ними и величины ρ при диспергировании. Нанесение эмульсии на подложку и испытания образцов проводят по примеру 1. Условия осуществления способа сведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2. П р и м е р 11 (контрольный). Бромйодсеребряную фотографическую эмульсию готовят по примеру 7 с применением следующих растворов: Раствор 1 желатина инертная - 1,5 кг (15 г/л) бромистый калий - 21,7 кг (1,8 моль/л) йодистый калий - 1,85 кг бензолсульфи- новокислый натрий, 20%-ный водный раствор - 4,3 л (0,01 моль/
моль Ag) вода дистилли- рованная - 100 л Температура 45^оС Раствор 2 азотнокислое серебро - 14 кг азотная кислота, конц. - 1,2 л (0,25 моль/
моль Ag) аммиак, 25%-ный водный р-р - 5,6 л (0,4 моль/
моль Ag-, 40%-ное
аммирование азотнокислый аммоний - 0,6 кг (0,09 моль/
моль Ag) вода дистилли- рованная - до 90 л Температура 34^оС Раствор 3 азотнокислое серебро - 7,0 кг азотная кислота, конц. - 0,6 л (0,25 моль/
моль Ag) аммиак, 25%-ный - 2,8 л (0,4 моль/ раствор моль Аg, 40%-ное
аммирование) азотнокислый аммоний - 0,3 кг (0,09 моль/
моль Ag) вода дистилли- рованная - до 55 л Температура 34^оС Раствор 4 азотнокислое серебро - 5 кг вода дистилли- рованная - до 50 л Температура 34^оС
Добавки 1, 2, 3 те же, что в примере 1. Трехстадийную одноструйную эмульсификацию проводят при 45^оС с временными паузами между стадиями 3 мин при скорости перемешивания 1000 об/мин. Раствор 2 мгновенно вводят в раствор 1 с получением значения ρ = 0,17, раствор 3 - мгновенно с получением ρ = 0,11, раствор 4 - мгновенно с получением ρ = 0,09 (контроля значений pBr по стадиям процесса не предусмотрено, значение рBr проб эмульсий, взятых по окончании каждой стадии процесса эмульсификации соответствовали: pB₁ r 0,17, pBr₂ 0,73, pBr₃ 1,1, значение рН эмульсии составляет 8,0). Эмульсию подвергают физическому созреванию при полученных значениях рН и в течение 15 мин, а затем вводят в нее добавку 2. Твердую фазу отделяют методом осаждения по примеру 7. Промывку и диспергирование осадка до ρ = 2,0 проводят по примеру 7. По окончании диспергирования значения рВr и рН доводят соответственно 3,2 и 6,5. Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят последовательным введением при 48^оС (на 1 кг) 8,6 мл 0,05%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 80 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 1,2 мл 10% -ного водного раствора роданистого аммония, 1 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота (вариант 3). Время созревания - 100 мин. За 10 мин до окончания созревания в эмульсию вводят 2,4 мл 50%-ного спиртового раствора фенола. В полученную эмульсию при 40^оС вводят (на 1 кг) 20 мл 1%-ного водного раствора ста-соли, 2 мл 1%-ного спиртового раствора α-нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пиракатехина, спектральные красители - 34,0 мл 0,1%-ного спиртового раствора аммониевой соли 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина (краситель 5) и 23 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 7), (после каждого красителя в эмульсию вводят по 20 мл 0,2%-ного спиртового раствора активатора 1), а затем следующие поливные добавки: 6 мл 50%-ного водного раствора глицерина, 15 мл 0,1 М водного раствора смачивателя - дикалиевой соли полигликолиевого эфира этилгексилянтарной кислоты, 5 мл 5% -ного водного раствора хромацетата нейтрального и 20 мл 2%-ного спиртового раствора флороглюцина. Нанесение эмульсии на подложку и испытание образца материала проводят по примеру 1. Условия осуществления способа приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2. П р и м е р 12. Бромйодсеребряную фотографическую эмульсию готовят аналогично примеру 11, но при эмульсификации применяют растворы 1 и 2 следующего состава:
Раствор 1 желатина инертная - 2,0 кг (20 г/л) бромистый калий - 21, 7 кг (1,8 моль) иодистый калий - 1,85 кг бензолсульфи- новокислый натрий, 20%-ный водный раствор - 4,3 л (0,01 моль/
моль Ag) вода дистилли- рованная - 100 л Температура 45^оС Раствор 2 азотнокислое серебро - 12,2 кг азотная кислота, конц. - 1,05 л (0,25 моль/
моль Ag) аммиак, 25%-ный водный раствор - до 40%-ного амми-
рования азотнокислый аммоний - 0,52 кг (0,09 моль/
моль Ag) вода дистилли- рованная - до 90 л Температура 34^оС
Растворы 3, 4, добавки 1, 2 и 3 те же, что в примере 11. Трехстадийную одноструйную эмульсификацию проводят при 45^оС при контроле значений рBr с получением на первой стадии значений ρ = 0,26 и рВr 0,25, на второй - ρ = 0,165 и pBr 0,55, на третьей - ρ = 0,13 и рВr 0,87 с паузами между ними - 4 мин, диспергирование эмульсии проводят до ρ = 1,2. Остальные операции способа проводят по примеру 11. Испытания образца материала проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно. П р и м е р ы 13-14. Образцы бромйодсеребряных фотографических эмульсий 13-14 изготавливают по примеру 11, но в соответствии с данными таблицы, при эмульсификации варьируют продолжительность пауз между стадиями и концентрацию желатины в растворе 1 (эмульсификацию проводят при контроле значений рВr получаемых на каждой стадии процесса с доведением их до нужных значений), а при диспергировании - величину ρ эмульсий. Остальные операции способа проводят по примеру 2. Условия осуществления способа сведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2. Из данных приведенных в табл. 1 и 2 следует, что предложенное распределение желатины по стадиям процесса изготовления бромйодсеребряных фотографических эмульсий методом трехстадийной одноструйной эмульсификации при контроле значений рВr по стадиям эмульсификации при прочих равных условиях позволяет снизить уровень плотности вуали в 1,5-2 раза и улучшить стабильность сенситометрических и структурометрических характеристик в процессе хранения в результате уменьшения падения чувствительности до 15-25% и роста плотности вуали до 20-35% соответственно против 30% и 50%, наблюдаемых для прототипа при одинаковых условиях хранения при незначительном улучшении функции передачи модуляции и среднеквадратичной гранулярности и, следовательно, увеличить гарантийный срок хранения фотоматериалов.

Формула изобретения

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем проведения дробной одноструйной эмульсификации в три стадии последовательным введением в раствор 1, включающий желатину в количестве 20 - 57 г/л, бромистый калий или аммоний в количестве 1,6 - 2,64 моль/л, йодистый калий и воду, растворов 2 и 3, включающих азотнокислое серебро, аммиак и воду и раствора 4, включающего азотнокислое серебро и воду, с временными паузами между стадиями эмульсификации, физического созревания при значениях pBr 0,8 - 1,3 и pH 8,0 - 10,0 отделения твердой фазы, промывки и диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе, химической и спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью снижения плотности вуали и улучшения сохраняемости, эмульсификацию проводят при уменьшении отношения массы желатины к массе металлического серебра и повышения значений pBr на первой стадии до ρ = 0,26-0,45 и pBr 0,19-0,3 на второй стадии до ρ = 0,16-0,28 и pBr 0,55-0,65 на третьей стадии до ρ = 0,13-0,22 и pBr 0,8-1,3 с временными паузами между стадиями 4-8 мин, а диспергирование осуществляют по ρ = 0,8-1,2.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4