Способ определения скорости бестокового восстановления никеля

 

Использование: непрерывный контроль за процессом.бестокового осаждения никелевых покрытий, повышение точности и упрощение процесса измерения скорости никелирования,поддержание высокой скорости осаждения и повышение качества покрытия . Сущность способа заключается в том, что осуществляют поляризацию анодасвидетеля импульсами продолжительностью 5 с анодной плотностью тока, определяющей тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости (t) величиной не менее 5 В/с и определения скорости по формуле Ј А1 Т9 № V Р 1д 2 tg p где v - скорость реакции бестокового восстановления никеля , мкм/ч; q - электрохимический эквивалент никеля, г/А х; рплотность восстановленного никелевого покрытия, г/см3; IA- и )Д2 - анодные плотности тока, А/дм2; tg p и tg (pi - тангенсы углов наклона касательных к кривой зависимости (t), В/с. 8 ил. ел С х| 00 о 00 о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 23 С 18/32, 18/34 .Ф

ГОСУД PCTBEHHOE ПАТЕНТНОЕ

BEÄ0MÑÒBO СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ОО

iQO (2 1) 4 867273/2 6 (22) 17.09.90 (46) 07,01.93. Бюл. М 1 (71) Институт сверхтвердых материалов АН

УССР (72) А.А.Альберт, Т.M,Äóäà и А.Е.Шило (56) 1. Электродные процессы при катодном осаждении и анодном растворении металлов, Со. тр. под ред. А.В.Городыского. Киев;

Наук. думка, 1980 r, с . 123.

2. Делимарский Ю,К„Андрийко А.А., Чернов P.В. Автоматическая установка для гравиметрических и электрогравиметрических измерений — Укр. хим.журн. 1979, 45, 1ч.. 10, с. 1033 — 1091.

3, Evaluation of Real Fime Rafe Monitor

for Electroless Nickel 0eposltion. - By К.К, Kanarawa and Saad К. 0oss. - J. Plating and

Surface Fimishing. — 1987, 7, р, 52, 4. Measurement of electroless plating rate forcopper and nickel baths by conlostaflc

method. Suruki M., Safo Н., Kamo Кеп — ichi, Sato Х - J, Electrochem. Soc, 1982, 129, ЬЬ

10, р, 2183 — 2187.

Изобретение отно:ится к нанесению химических покрытий на различные изделия, особенно -.,ложнгпрофильные, и порошковых материалов с целью упрочнения несущих поверхностей pe ràëåé, восстановления изношенных деталей, применения абразивных металлизированных порошков . в свободном состоянии и алмазно-абразивном инструменте.

Нанесение химических покрытий и композиционных на основе химического никеля.Я2, 1786189 Al (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ

БЕСТОКОВОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИКЕЛЯ (57) Использование: непрерывный контроль за процессом.бестокового осаждения никелевых покрытий, повышение точности и упрощение процесса измерения скорости никелирования,поддержание высокой скорости осаждения и повышение качества покрытия. Сущность способа заключается в том, что осуществляют поляризацию анодасвидетеля импульсами и родолжительностью 5 10 -5 10 с анодной плотностью тока, определяющей тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости E=f(t) величиной не менее 5 В/с и определения скорости по формуле

q . iA1tg p2 — lAZtg p1

v = -", где ч - скорость

Р٠٠— tg Pt реакции бестокового восстановления никеля, мкм/ч; q — электрохимический эквивалент никеля, r/A х; р — плотность восстановленного никелевого покрытия, г/см; !А1 и iAg — анодные плотности тока, з.

A/äì:tg р1 иtg pz — тангенсыуглов накло2. на касательных к кривой зависимости E=f{t), В/с. 8 ил. позволяет повысить срок службы деталей, подвергающихся ускоренному износу, от 25 до 10 — 20 раз, тем самым снизить материальные и трудоэараты на изготовление новых изделий и их переработку.

Применение алмазных, кубонитовых или других тугоплавких порошковых материалов с покрытиями в инструменте и свободном состоянии позволяет повысить производительность обработки различных

1786189 на использовании прибора для оценки скорости вакуумного осаждения металлов. 55

Метод основан на облучении нанесен-. ного покрытия пучков электронов и расчете толщины по уширению рентгеновских линий. Существенными недостатками этого способа являются сложность аппаратурнотруднообрабатываемых материалов в 2 — 5 раз, Кроме того. процесс химического восстановления никеля по своему химизму и кинетике очень сложный и нестабильный во времени, В этой связи автоматизация ведения процесса и его контроль являются очень актуальными, Изобретение позволяет непосредственно в процессе химического восстановления с высокой точностью определить и контролировать скорость реакции выделения никеля путем подачи кратковременных анодных импульсов тока на анод-свидетель и фиксирования одновременно с подачей импульсов функциональной зависимости Е= f(t) с последующей математической обработкой кривых для оценки численных значений скорости осаждения никеля, толщины покрытия, выработки основных компонентов раствора.

Предлагаемый способ позволяет вести непрерывный и точный контроль процесса, своевременно корректировать раствор и поддерживать практически постоянную скорость осаждения, повысить качество покрытия, Известен гравиметрический метод определения скорости химического восстановления. Массу осажденного никеля определяют с помощью установки для автоматического контроля привеса образца втечение опыта, Чувствительный элемечт установки — диодный механотрон с подвесным анодом марки 6МХ2Б включен по симметричной мостовой схеме. Механическая схема этой установки сконструирована на базе установки гидростатического взвешивания.

Зная привес осажденного металла за фиксированное время и площадь покрываемой поверхности, рассчитывают скорость . реакции восстановления.

Существенные недостатки способа заключаются в следующем; гравиметрический метод контроля скорости приемлем только для лабораторных исследований и совершенно непригоден дпя серийного производства: метод не позволяет измерить скорость реакции без достижения определенной массы покрытия, превышающей пределы измерения используемых весов.

Известен способ определения скорости химического никепирования, основанный

45 го оформления; необходимость дополнительной защиты от ионизированного облучения.

Ближайшим аналогом (прототипом) предлагаемого способа является кулостатический метод сцен ки бестоко во го и роцесса осаждения (4). Суть метода заключается в следующем, Образец-свидетель погружается в ванну химического восстановления. Одновременно через вспомогательный электрод он поляризуется до величины поляризационного потенциала щ в несколько милливольт. По окончании поляризации измеряется зависимость qt) <) и по кривой рассчитывается значение поляризационного сопротивления реакции, После того, как потенциал (g(t)) возвращается к потенциалу реакции Ее(р образец-свидетель вновь поляризуется до величины поляризационного напряжения 50 мВ или больше

Оценивается зависимостыр)-д, По этой кривой рассчитывается анодный коэффициент

Таффеля реакции фг). После возвращения потенциала к потенциалу реакции образец вновь поляризуют до достижения напряжения — 50 Мв или более и снова получают зависимость tj(g)-g. По этой кривой рассчитывают катодный коэффициент Таффеля реакции фс). Зная величину поляризационного сопротивления реакции (Вен) и Таффелевских коэффициентов (P> и ф), рассчитывают величину плотности тока реакции;

IELP г с

2,3 a+Pc Eip где P> — коэффициент Таффеля (анодный);

Pc — коэффициент Таффеля (катодный);

RELp — поля ризационное сопротивление.

Отсюда скорость реакции химического восстановления определяют по формуле

М

VELP=, F ELP

M где — — эпектрохимический эквивалент

n F никеля;

lELp — плотность тока реакции.

Недостаток известного способа заключается в том, что необходимо одновременно получать не менее трех электрохимических характеристик, используя несколько режимов поляризации от расчета поляризационного сопротивления и коэффициентов

Гаффеля.

Кроме того, значительное влияние на точность определения скорости осаждения оказывает природа (тип комплексообразования) раствора химической металлизации.

1786189 (3) Ц Рг — tg P1

Точность измерения из-за этого снижается нэ 15 — 20%. Таким образом, метод не является универсальным и носит больше частный хара тер определения скорости для данного состава раствора (данного процесса), т.е, в каждом конкретном случае, используя несколько режимов поляризации, необходимо рассчитывать частные значения величины поляризационного сопротивления.

Цель изобретения — повышение точности непрерывного контроля за процессом восстановления, упрощение математической обработки, поддержание постоянной высокой скорости осаждения и повышение качества покрытия, Цель достигается тем, что в способе определения скорости бестокового восстановления никеля, включающем поляризацию анода-свидетеля кратковременными импульсами, регистрацию кривых E=f(t), их математическую обработку, согласно изобретению поляризацию анода-свидетеля осуществляют импульсами продолжительностью 5 10 -5 10 с с энодной плотностью тока iA, iAg, определяющей тангенсы углов наклона tg pi и щ р2 касательных к кривым зависимости E=f(t) не менее 5 В/с, а математическую обработку осуществляют по зависимости

g iAt tg + — iAy tg Pi ,P tg Р2 — tg P1 где ч — скорость реакции бестокового восстановления никеля; ц — электрохимический эквивалент никеля; р — плотность сплава никель-фосфор; (А2, 1A t — анодные плотности тока;

tg р ; tg р2 — тангенсы углов наклона касательных к кривой зависимости Е= 1(1).

Как показали патентные исследования, предлагаемые признаки не известны, сле-. довательно изобретение соответствует критерию существенных отличий, Как будет показано ниже (см. примеры) при выходе за предлагаемые пределы цель изобретения не достигается, Нэ фиг. 1 представлена схема устройства, реализующего предлагаемый способ; на фиг. 2,4 — 8 приведены кривые зависимостей

E=f(t), на фиг. 3 приведены гистограммы изменения скорости восстановления во времейи.

Устройство, реализующее способ, содержит электрохимическую ячейку 1 (см. фиг. 1), вспомогательный электрод 2, электрод сравнения 3 и рабочий электрод 4, выполняющий роль анода-свидетеля (образца-свидетеля), Устройство также со5

50 держит импульсный источник питания 5 и регистрируюший прибор 6.

Образец-свидетель 4 должен иметь предварительно полированную поверхность, чтобы активная покрываемая поверхность максимально приближалась к истинной, с тонким слоем нанесенного химического никеля, Способ осуществляется следующим образом.

С импульсного источника питания через вспомогательный электрод 2 на образецсвидетель 4 подается серия кратковременных импульсов продолжительностью 5.

10 -5 10 с с анодной плотностью тока, определяющей тангенс угла наклона касательной к зависимости E=f(t) не менее 5 В/с.

Для этого подают два-три пробных импульса с возрастающей плотностью анодного тока, фиксируя на регистрирующем приборе 6 при каждом импульсе tg угла наклона касательной к зависимости E=f(t). Анодная плотность тока, при которой достигается tg p - 5

В/с и несколько более, является. базовой для определения скорости химического никелирования данного раствора, Следует учитывать также, что потенциал реакции имеет стабильное значение Ер (фиг. 2) и определяется только составом раствора. Поэтому импульсную поляризацию анода следует начинать при его установившемся значении.

Таким образом, достигнув базовой величины tgp угла > 5 В/с (tg о ) и зафиксировав соответствующую анодную плотность тока (1д1), осуществляют следующую импул ьсную поля риза цию образца-свидетеля с такой же поодолжительностью импульса

t=5 10 — 5-10 с и соответствующей фиксацией щ rp u iAz. При этом tgpi

1А2 1А1.

На фиг. 2 приведены типичные кривые зависимости E=f(t), где to — время начала импульсной поляризации;

t1 — время установления требуемой плотности тока на образце-свидетеле;

t2 — время окончания подачи импульсов, т.е, t2 — to=5 10 — 5 ° 10 с.

Зная значения tg р; и tg pz (tgp- — ), определяем катодную плотность тока i» т.е. такую плотность тока, при которой за равное время при электролизе выделяется такое же количество металла, при выходе его по току 100%, по формуле

lA1 Щp2 le tgp1

1786189

Скоросто ореакции бестокового восстановления никеля тогца будет определяться

А (4)

А . 5 где = q — электрохимический эквива-

Z F лент никеля;

p — плотность никеля, или

v=13,8 ly, (мкм/ч), Как показывает анализ погрешностей, 10 найденных как отношение теоретических значений скорости к практической, определенной гравиметрическим методом, только приведенные в предлагаемом способе пределы измерений позволяют получать 15 достоверные с наименьшей погрешностью значения.

Таким образом, зная значение скорости реакции бестокового восстановления никеля, состав используемого раствора, рабочие 20 параметры ванны, несложно рассчитать убыль основных компонентов, своевременно и точно произвести корректировку раствора и получить необходимое качество покрытия. 25

Капример, известно, что объем ванны химического никелирования составляет 50 и (v). Покрываемая поверхность деталей—

S=100 дм (1 10 см ). В состав раствора входит NlS04 7К20 30 г/л, МаН РО Н20 20 30 г/л и некоторое количество комплексообразователей, лигандов и стабилизатора, Содержание фосфора в покрытии 87;;

Следует по данным измерения скорости рассчитать количество соли никеля и восста- 35 новителя, требуемое для восполнения убыли их по реакции при коэффициенте использования гипофосфита, равном 0,4, Время измерения скорости — каждые 10 мин в течение 1 ч. 40

В результате, измерений и расчета скорости реакции бестокового выделения никеля установлено, что средняя скорость за время t составила 25 мкм/ч (см. фиг, 3).

За это время осадился объем покрытий 45

Vno p=Snos д„кр, Толщину lnonp определяем по данным скорости

25 10

1покр= — — 4,17 мкм=4,17 10 см, 60

Чпокр=1 10 см - (l) 4,17>10 =4,17 см., Масса покрытия: (6=8 г/смз) V.

Гпдокр=4,17 1 d=4,17 8=33,36 г.

Отсюда чистого никеля: (100-8)=92% или 33,36 0,92=30,69 (Nl) или 59 0,52 ммоль

30,69 1„"5, На 0,52 ммоль никеля с учетом коэффициента использования гипофосфита израсходовалось 4 или 1,3.106-137,84 (г) гипо0,52! фосфита, Соли никеля 0,52-280,9=146,07 (г).

Таким образом, для корректировки через 10 мин необходимо добавить раствор, содержащий в своем составе

NaHzPOz HzO 137,84 г

NiS047HzO " 146,07 г .. Весь процесс измерения скорости, расчета данных, корректирования раствора может быть полностью автоматизирован при соответствующем аппаратурном оформлении с использованием средств вычислительной техники, сопряженных с приборами, ответственными за корректировку раствора, подачу анодных импульсов, регистрацию потенциала электрода, Кроме того, известно, что без корректировки или непрерывной капельной корректировки скорость никелирования быстро падает и чаще всего иэ-за неточного видения процесса раствор полностью самопроизвольно разлагается, Изобретение позволяет четко контролировать процесс во времени, поддерживать высокую скорость осаждения и получать хорошее качество покрытия длительное время при многоразо- вом использовании раствора, Примеры конкретного выполнения.

Пример 1, Выполнение измерений проводят по схеме, приведенной на фиг, 1.

В, ванне, где осуществляют процесс хими-ческой металлиэации, помещают ано свидетель 2 площадью 0,02 — 0,05 дм . С помощью базового комплекса потенциостата марки ПИ 50-1,1 или другого ему подобного, обеспечивающего подачу импульсного сигнала, подают на анод-свидетель первый импульс продолжительностью 5 10 с и плотностью тока (!А), равной

2 А/дм . Фиксируют зависимость E=f(t) на

2 экране запоминающего осциллографа (РП), например, марки С9-8 (фиг. 4), В данном случае при использовании нижнего предела продол>кительности импульсов и низкой плотности тока зависимость Е= ф) будет иметь вид (см. фиг. 4), где

Ер — потенциал реакции бестокового восстановления никеля (const для данного раствора);

to — время начала импульса (точка отсчета);

t> — время установления на образце-свидетеле задаваемой i;

tv — время окончания импульса.

1786189

31

После определения tg p1 = — подают

Ь второй импульс плотностью тока lA2=2,37

A/äì и определяют tg p2 = — = 8,7 В/с, г

Ь

Полученные численные данные подставляют в формулу (3) и определяют плотность тока никелирования

lA1 tg P2 l2 tg P1

tg + - tg P1

2 87 — 237 5 „(A г)

8,7 — 5

Тогда скорость реакции бестокового восстановления никеля будет равна

А ч — . IK= 13,8 ° 1,5= 20,7 (мкм/г}, Пор р . К грешность определения составляет 1%, Погрешность определялась в сравнении с гравиметрическим методом определения скорости восстановления химического никеля.

Зная загрузку рабочей ванны, общую площадь покрываемой поверхности и скорость процесса в любой период времени, рассчитывают выработку компонентов, коэффициент использования основной соли и восстановителя. Полученные результаты позволяют проводить строгую корректировку раствора, тем самым поддерживать высокую (близкую к начальной) скорость процесса и необходимое качество покрытия, Касательная к кривой зависимости

Е=т(1) в этом случае практически совпадает с самой кривой, Пример 2. Выполнение измерений проводят по схеме, приведенной на фиг. 1, В рабочую ванну помещают анод-свидетель площадью 0,02 — 0,05 дмг. Как в примере 1, поляризуют первым импульсным сигналом анод-свидетель продолжительностью 5 10 с и плотностью тока (lA1) равной 2,18 А/дм, 2

Фиксируют на экрэне запоминающего устройства зависимость Е=1(1), которая будет иметь вид (см. фиг. 5), à>

После определения tg p1 = —, подают

Ь второй импульс плотностью тока lA2=2,9

А/дм и определяют tg 02 = 10,1 B/ñ. 50 аг

Ь

Полученные численные данные подставляют в формулы (3) и (4) для определения плотности тока никелирования и скорости восстановления

2,18 10,1 — 2,9 5 „ (Af 2)

10,1 — 5

v=13,8 1,471=20,3 (мкм/ч).

В данном опыте погрешность измерения (Л) составляет 1,0%. Зная загрузку рабочей ванны, обьем электролита, общую площадь покрываемой поверхности и скорость процесса в любой период времени, рассчитывают выработку компонентов, коэффициент использования соли никеля и восстановителя. По полученным результатам проводят корректировку раствора. Приведенный контроль процесса бестокового восстановления никеля позволяет получать качественные с хорошей адгезией к поверхности покрытия.

Пример 3. Выполнение измерений проводят по схеме, приведенной на фиг. 1.

Площадь анода-свидетеля 0,02 — 0,05 дм .

Сначала подают на анод-свидетель первый импульс продолжительностью 2,5 10 c и плотностью тока lA1=2,18 А/дм . Фиксируют на экране осциллографа зависимость Е-f(t) (фиг.б),ОпрЕдЕляЕм tg p1 = — = 5(В/С).ПОдаЕМ ат

Ь второй импульс плотностью тока 1д2=2,55А/дм и определяем tg pz = — „, =7,4(В/с).Получен-, аг ные численные данные используют для расчета плотности тока и скорости никелирования

2,18 . 7,4 — 2,55 5 1,406 (А/ г)

v=13,8 1,406=19,4 (мкм/ч).

Погрешность измерения в данном опыте составляет Л = 5,4%. Имея конкретные значения скорости процесса бестокового восстановления никеля и данные по загрузке ванны проводят своевременную корректировку раствора, поддерживая высокую скорость осаждения и необходимое качество покрытия, Коэффициент использования соли никеля составляет 8,6%, восстановителя — 56%.

Пример 4, Все измерения проводят. по методике, описанной в примерах 1-3.

С помощью базового комплекса потенциостата подают на анод-свидетеля первый импульс продолжительностью 2,5 10 с с анодной плотностью тока 1д1=2,18 А/дм г, Фиксируют зависимость E=f(t) (см, фиг. 7), рассчитывают tg p1 = 64 (B/с). Подают второй импульс плотностью тока 1дг=2,9 А/дм и определяют

tg рг = — = 89 (В/с). аг

Рассчитывают плотность тока и скорость процесса бестокового никелирования щ — — - Л ()

2,18 89 — 2,9 64 г

v=13,8 0,34=4,6 (мкм/ч).

Ошибка эксперимента составляет

Л= 77О/. Таким образом, при снижении про1786189 должительности импульса меньше предлагаемого рассчитанные значения плотности тока и скорости восстановления не достоверны. Это связано с тем, что при таком малом значении времени импульса на образце-свидетеле не успевают установиться постоянная плотность тока (фиг. 7). Поэтому касательная к кривой зависимости E=f(t) отражает лишь скорость роста плотности тока на электроде.

Пример 5. Все измерения проводят по методике, описанной в примерах 1 — 3.

На анод-свидетель поддают импульс продолжительностью 5 ° 10 с с анодной плотностью тока 1д =2,18 А/дм, Фиксируют зависимость Е= f(t), и рассчитывают tg р131 В/с. Подают второй импульс плотностью тока iA1=0,5 А/дм и рассчитывают tg ф =17

В/с.

Определяют плотность тока никелирования и скорость процесса бестокового восстановления

lg-0,297 А/дм .

v=13,8 0,297=3,97 (мкм/г), Погрешность (Ь) экспериментальных измерений составляет 3,2%.

В данном примере показаны результаты эксперимента, проведенного из аналогично го раствора химического никелирования, но при более низкой температуре восстановления.

Зная объем ванны, состав раствора, скорость и время осаждения, площадь покрываемой поверхности, рассчитывают расход основных компонентов и корректируют исходный раствор.

Скорость процесса поддерживается практически на уровне исходной. Качество покрытия стабильное. Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет повысить точность измерения скорости химического никелирования сминимальной погрешностью,,так как процесс измерения универсален для любого состава растворов и выходные параметры не зависят от природы входящих в

5, раствор компонентов. Математическая обработка полученных данных и аппаратурное оформление значительно проще и легче поддается обработке.

Применение предлагаемого способа

10 для нанесения покрытий только на детали текстильных машин позволит получить экономический эффект 150 тыс. руб:на одну машину ТК вЂ” 630, 15 Формула изобретения

Способ определения скорости бестокового восстановления никеля, включающий поляризацию анода-свидетеля кратковременными импульсами, регистрацию кривых

20 Е-f(t}, их металлическую обработку, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения скорости реакции, поляризацию анода-свидетеля осуществляют импульсами продолжительностью 5 ° 10 — 5 ° 10 с с анодной

-4 -3

25 плотностью тока lAq и iAq, определяющей тангенсы углов наклона tg p> и т9 рг касательно к зависимости Е= f(tj не менее 5 В/с, а математическую обработку осуществляют па зависимости А1tg р — 1А tg p<

Р tg, tgpt где v — скорость реакции бестокового восстановления никеля, мкм/ч;

q — электрохимический эквивалент никеля, г/А ч; р — плотность восстановленного никеля, r/ñì; !

А1и lA - анодные плотности тока, 2, 4С т9 у1 и щ pz — тангенсы углов наклона касательных к зависимости E=f(t), В/с.

1786189

1786189

Ео

Редактор А.Рожкова

Заказ 233 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рауиская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Л 7, Дур g

Составитель А.Зльберт

Техред М.Моргентал .. Корректор С.Патрушева