Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования

 

Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции урётанообразования путем перевода.катализатора, иммобилизованного на линейном полимерном носителе, из растворимого в мелкодисперсное состояние путем осуществления процесса урётанообразования в системе бензол-гептан при объемном соотношении 50-5:50-95. 1 ил. ел с

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

BEДО (госпА

СТВО СССР

ТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Qj «Гф, ° 1...,3- У . шу ° ад j; tw. хА3

TOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4843301/04 (22) 46,06,90 (46) )7.02.93. Бюл. ¹ 5 (71) Институт химической физики им.

Н,Н.Семенова (72) A.À, Берлин, Н.В.Птицына, Ф.К,Самигуллин„Р;П,Тигер и С.Г.Знтелис (56) аундерс Дж., Фриш К. Химия роаиуретанов, M.; Химия, 1968, ерлйн П,А. и др, Проявление автоассоциации и комплексообразования реагентов в к нетике реакций уретанообразования, кат лизируемых соединениями Sn (И}.—

Хим, физика, 1984, N 10, с. 1454 — 1460.

Берлин П.А. и др. Иммобилиэация оловоорганического катализатора на полимерном носителе как способ его активации в реакции уретанообразования,— Высокомолекулярные соединения, 1989, 31А, N 3, с.

525, а

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и органической химии, в частности к способу интенсификации каталитических процессов образования полиуретанов и низкомолекулярных уретанов (карбаматов), протекающих при взаимодействии. NCO- и ОН-групп изоцианатов и гиДроксилсодержащих соединений, Изобретение может быть использовано в химической промышленности и при производстве пластмасс.

Для ускорения процессов уретанбобразования обычно используют нйзкомолекулярные катализаторы металлоЬрганическбго типа, из которых наиболее

„„5U „„1792739 Al (я)з В 01 J 37/00, С 08 G 18/24 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

С ЗАДАННОЙ АКТИВНОСТЬЮ B РЕАКЦИИ

УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ (57) Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования путем перевода катализатора, иммобилизованного на линейном полимерном носителе, из растворимого в мелкодисперсное состояние путем осуществления процесса уретанообразования в системе бензол-гептан при объемном соотношении

50 — 5:50 — 95. 1 ил, О активны соединения четырехвалентного олова. При этом иэ-за вывода катализатора в неактивные комплексы за счет образова-. . ния полимолекулярных гетероассоциатов с .. О гидроксилсодержащими соединениями не удается полностью реализовать его активность.

Известен способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования, ограничивающий вывод катализатора в неактивные комплексы, который заключается в иммобилизации каталитических центров на линейном полимерном носителе, и создании тем самым стерических и топологических ограничений

1792739 для образования полимолекулярных гетероассоциатов с участием этих центров, Однако в известном способе каталитически активные центры растворимых иммобилизованных катализаторов недостаточно доступны для реагентов, так как в большей части расположены внутри полимерного клубка. Это обстоятельство не позволяет максимально полно реализовать потенциальные возможности катализаторов уретанообразования.:

Цель изобретения — упрощение процесса выделения катализатора из реакционной смеси.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающем-иммобилизацию катализатора на полимерном носителе, в котором процесс уретанообразования осуществляют в бинарной системе бензол-гептан при объемном соотношении

50-5. 50-95 путем перевода иммобилизовайного катализатора из растворимого в мелкодисперсно6 состояние.

Отличительными признаками предлагаеМого "способа являются осуществление процесса уретанообраэования в варьируемой сйстеме растворитель (бензол) — осадитель (гептан) и добавление осадителя до выпадения иммобилизованного катализатора в отдельную мелкодисперсную фазу.

Механизм обнаруженного эффекта окончательно не установлен, Можно предположить, что при выпадении катализатора в виде мелкодисйерсной взвешенной фазы каталитические центры оказываются на поверхности частиц и становятся доступными для реагентов, так как повышение каталитической активности (см, примеры) и роисходит скачкообразно и достигает 50250-кратного ускорения. Эффект реЗкого увеличения каталитической активности при выпадении катализатора в отдельную фазу . не является результатом простого влияния реакционной среды на процесс уретанообразования: в том случае, когда при варьировании состава системы растворителей не происходит изменения фазового состояния катализатора (QH сохраняет растворимость), ускорения реакции практически не наблюдается (см, пример 3).

Выбор системы растворитель — осадитель осуществляют, исходя из известных (литературных) сведений о растворимости полимерной основы катализатора с учетом его природы, особенностей влияния среды на скорость целевой реакции уретанообразования. а также растворимости исходных реагентов и продуктов реакции, В качестве полимерного носителя для катализатора уретанообраэования в предлагаемом способе может быть использован полимер любой химической природы, Регулирование активности катализатора уретанообразования по предлагаемому способу можно осуществлять для любого процесса уретанообразования.

В данной работе в качестве модельной реакции использована реакция уретанообразования, протекающая при

"0 взаимодействии н-бутанола с фенил(азафенил)изоцианатом при 28 С в присутствии катализатора, содержащего Вщ$пООСгруппы на концах полиэтиленгликолевой (ПЭГ) цепи. В качестае бинарной системы

15 растворитель-осадитель выбрана система бензол-гептан, По изменению наблюдаемой койстанты скорости псевдопервого порядка (реакцию проводят в избытке н-бутанола) определяли активность катализатора в за20 висимости от состава среды и концентрации катализатора. Кинетика регистрировалась по увеличению оптической плотности на длине волны 370 нм, соответствующей максимальной разнице поглощения конечного

25 уретана и исходного изоцианата.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами, Синтез катализатора.

Путем присоединения янтарного ангид30 рида к концевым гидроксильным группам полиэтиленгликолей (ПЭГ) различных мол. мас получают карбоксилсодержащие аналоги ПЭГ, Дальнейшую их функционализацию .осуществляют известным способом за счет реакции карбоксильных групп с гексабутилдистанноксаном (BugSn)zO, приводящей к образованию концевых ВозЯпООС-группы, являющихся каталитическими центрами уретанообразования. Функционализация протекает на 100 jo (элементарный анализ, ИК-спектроскопия).

Пример 1 10 г ПЭГ (полиэтиленгликоля) с мол. массой 6000 растворяют в 100 мл безводного толуола, отгоняют 40-50 мл

45 толуола (для удаления следов воды в полимере), после чего добавляют 0,54 r свежевозогнанного янтарного ангидрида и выдерживают при 150 С в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, Продукт реакции выделяют осаждением в безводный эфир (500 мл) с последующим переосаждением для очистки от следов янтарного ангидрида.

Полученные карбоксилсодержащие производные ПЭГ идентифицируют методом ИК-спектроскопии по поглощению С-Огруппы при 1750 см в бензоле; мол. массу измеряют методом ГПХ и VPO, концентрацию COOH-групп в образцах определяют неводным титрованием 0,05 M. раствором

50 метилата калия в присутствии тимолового синвго в атмосфере аргона: концентрация

СООН-групп 3,46 10 r-экв/г.

10 r полученного карбоксилсодержащего производного ПЭГ растворяют в 100 мл 5 безводного толуола, добавляют 1,9 г гексабутйлдистанноксана (ГБДО) и перемешивают при 60 С в течение 1 ч. Продукт реакции выделяют осаждением в безводный гептан (500 мл), следы непрореагировавшего ГБДО 10 удаЛяли многократной промывкой осадка гептаном.

Анализ полученных оловоорганических производных ПЭГ включают измерение мол . массы методом ГПХ и VPO, определе- 15

I ние концентрации сложноэфирных групп методами неводного титрования и ИК-спектро копии, а также элементный анализ на содержание олова, Полученные данные: мол . масса 6350 (VPO), 6170 (ГПХ), концент- 20 рация каталитических центров 3,05 (ИКС) и

2,64 (титрование) 10. r-экв/г, Варьируют процентный состав системы бен ол-гептан во всем интервале. При составе системы бензол (60%) — гептан (40%) 25 начинается выпадение катализатора в виде мел) одисперсной фазы. Для каждого конкретйого состава реакционной среды определяют константу скорости реакции, ДаНные приведены на чертеже в виде точек 30 на линейной зависимости 2: например, в

100. -ном бензоле наблюдается константа скорости k = 1,1 . 10 с., в системе бензол (50 ) — гептан (50%) k = 1,5 10 с, а в сис теме бенэол (5 ) — гептан (95 ) k = 35.

= 5,4 10 с " (50-кратное ускорение).

Пример 2. Процесс регулирования активности катализатора уретанообразования осуществляют аналогично примеру 1, но концентрация каталитических центров 40 составляет 1,10 моль/л. Зависимость наблюдаемой константы скорости от состава системы бенэол-гептан приведена на чертеже- линейная зависимость 1. Начиная с состава бензол (60%) — гептан (40 ) на- 45 блюдается выпадение катализатора в виде мелкодисперсной фазы, В 100 -ном бенФормула изобретения

Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования, включающий иммобилизацию катализатора на линейном полимерном носителе, отличающийся тем, что, с целью

zone k == 4 10 с . в системе бенэол (50%)

--э, 1 — гептан (50%) k -- 5 10 с, а при составе бенэола (20 ) — гептан (80 ) k превышает 1 с — более чем 250-кратное ускорение процесса.

Пример 3 (контрольный). Процесс осуществляют аналогично примерам 1 и 2, но в качестве катализатора уретанообраэования используют высокомолекулярный монофункциональный ПЭГ с мол. массой 1000 с ВщЯпООС-группой на конце цепи с концентрацией каталитических центров 1 10 моль, -Катализатор остается растворимым

Ф при любом составе системы бензол.— гептан. Зависимость наблюдаемой константы скорости от состава системы бензол — гептан приведена на чертеже — линейная зависимость 3. Константа скорости в бензоле (100 ) составляет 2,5 10 э с 1, в системе бензол (50 ) — гептан (50 ) k = 4,5 10 с и в гептане(100 ) К =9 . 10 с

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает следующие преимущества: значительное повышение активности катализатора, так как достигается увеличение скорости процесса в 50-250 раэ: константа скорости реакцйи в тех же условиях, что и в известном способе, составляет в системе бензал (5 ) — гептан (95 ) 5,4 . 10 с, а при увеличении концентрации каталитических центров в реакционном растворе от 1 10 до 1 10 моль/л превышает 1 с (в известном способе константа скорости 0,82 10 с ); достижение высоких скоростей процесса при значительно меньших концентрациях катализатора, чем обычно используют; упрощениепроцесса выделения катализатора из реакционной смеси, так как выпадение катализатора в отдельную твердую фазу позволяет применять простую фильтрацию, что невозможно как в известном способе, так и в других обычных процессах уретанообразования, протекающих в условиях гомогенного катализа. упрощения процесса выделения катализатора из реакционной смеси, иммобилизованный катализатор переводят из растворимого в мелкодисперсное состояние путем осуществления процесса уретанообраэования в системе бензол-гептан при объемном соотношении 50 — 5;50-95.

1792739

5

Корректор Н.Милюкова

Редактор Б.Федотов

Заказ 470 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

° T0Pg

Гептан(освдитель) Составитель Р,Тигер

Техред М,Моргентал

10®

Бенэол(рвстворитель)

Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности алюмохромового катализатора для процессов дегидрирования и деалкилирования углеводородов

Изобретение относится к способу получения фтолацианиновых катализаторов для окислительной очистки углеводородных дистиллятов и дизельного топлива от сернистых соединений

Изобретение относится к области производства цеолитсодержащих катализаторов для облагораживания бензинов термических процессов в нефтеперерабатывающей, битуминозной и нефтехимической отраслях промышленности

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности медь-цинк-алюминиевых катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола и низкотемпературной конверсии моноксида углерода

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах при гидроочистке нефтяных фракций

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах при гидроочистке нефтяных фракций

Изобретение относится к способам активации неотработанных катализаторов, используемых в процессах синтеза полупродуктов лекарственных средств и витаминов

Изобретение относится к области приготовления гетерогенных катализаторов, используемых в гидрогенизационных процессах
Наверх