Способ нанесения покрытий сплавом золото-никель
Использование в гальванических цехах предприятий ювелирной и часовой отрасли промышленности. Сущность изобретения: электролиз осуществляют последовательным чередованием пачек импульсов и ступеней постоянного тока, при этом в пачках следуют импульсы длительностью 5-10 мс с продолжительностью паузы 40-30 мс и амплитудой плотности тока 6-10 А/дм2 в ступенях плотностью тока 0,5-0,7 А/дм2, при одинаковой продолжительности пачек и ступеней , равной 40-60 с. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si>s С 25 D 5/18
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) i
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4849176/26 (22) 10.07.90 (46) 07.02.93. Бюл. N. 5 (71) Днепропетровский институт инженеров железнодорожного транспорта им;М.И.Калинина (72) Н,А.Костин, В,И.Каптановский, В.Г.Панченко и T.Í.×óðcèíà (73) Днепропетровский институт инженеров железнодорожного транспорта им.M.È.Êàлинина (56) 1. Заявка Японии М 56 — 195490, кл. С 25 0 3/48, 1983.
2. Авторское свидетельство СССР
К 1420078, кл. С25 DЗ/48;1988.
3. Авторское свидетельство СССР
N 1110825, кл. С 25 0 5/18, 1984.
Изобретение относится к нанесению металлических покрытий электролитическим способом, в частности к электролитическому осаждению защитно-декоративного сплава золото-никель пробы 930-950, и может быть использовано в гальванических цехах предприятий часовой и ювелирной отрасли промышленности.
Совершенствование способов осаждения сплава золото-никель вызвано необходимостью дальнейшего улучшения структуры и функциональных свойств покрытий, интенсификации технологических процессов их нанесения, а также задачей экономии драгоценных и цветных металлов.
Известен способ электроосаждения золота и сплавов золота, в котором предлагается при нанесении на поверхность изделия гальванических покрытий золота или сплавов золото-никель. а также двухслойных зо» Ж,» 1794111 АЗ (54) СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
СПЛАВОМ ЗОЛОТО-НИКЕЛЬ (57) Использование в гальванических цехах предприятий ювелирной и часовой отрасли промышленности. Сущность изобретения: электролиз осуществляют последовательным чередованием пачек импульсов и ступеней постоянного тока, при этом в пачках следуют импульсы длительностью 5-10 мс с продолжительностью паузы 40-30 мс и амплитудой плотности тока 6-10 А/дм в сту2 пенях плотностью тока 0,5-0,7 А/дм, при
2 одинаковой продолжительности пачек и ступеней, равной 40 — 60 с. 1 табл. лотых покрытий (внутренний слой золотосеребро и внешний — сплав золото-никель) после завершения процесса осаждения производить термообработку изделия при . 200-400 С в теченйе 0,5-2 ч в вакууме или атмосфере инертного газа (1).
К недостаткам этого способа следует отнести усложнение техйологического процесса в связи с необходимостью использования двух гальванических ванн для осаждения двух слоев и, во-вторых, использование дополнительной операции— термообработки, которая может привести к увеличению внутренних макронапряжений и образованию трещин в покрытии.
Известен способ электроосаждения никельсодержащих покрытий, в котором электроосаждение сплава золото-никель производили из пирофосфатного электролита чередующимися пачками уни поля рн ых импульсов, при этом от пачки к пачке уве1794111
20
30
40
50
55 личивалась частота следования импульсов от 40 до 6000 Гц и уменьшалась амплитуда плотности тока от 120 до 15 А/дм при длиг тельности па ек импульсов 120 с и средней плотности тока 0,8 — 1,5 Аlдм (2). г
К недостаткам этого способа следует отнести невысокую износостойкость, что связано с десорбцией в паузу углеродосодержащих соединений, играющих роль "сухой смазки" при трении, и нарушение нормы по пробе (до 925) покрытия сплавом при норме в 930-950 в связи с уменьшением содержания никеля к поверхности покрытия при уменьшении амплитуды плотности тока.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ нанесения никелевых покрытий, в котором электроосаждение металла проводят чередующимися пачками импульсов униполярного тока, при этом в нечетных пачках следуют импульсы длительностью 10 — 20 мкс с частотой 2000-4000 Гц, а в четных— длительностью 600-1000 мкс с частотой 40—
60 Гц при продал>кительнос1и нечетных и четных пачек 6 — 12 и 5 — 9 с соответственно (3).
К недостаткам прототипа следует отнести невысокую износостойкость покрытий, недостаточную коррозионную стойкость, обусловленную пористостью осадков, и отклонение пробы сплава от нормы.
Цель изобретения — повышение износостойкости покрытий золото-никель и одновременное снижение их пористости.
Цель достигается тем, что, согласно предлагаемому способу нанесения покрытий сплавом золото-никель преимущественно из цитратных электролитов, включающему оса>кдение на постоянном токе и импульсном, подаваемом пачками импульсов, осаждение ведут чередованием постоянного тока плотностью 0,5-0,7 А/дм г и пачек импульсного тока плотностью 6 — 10
А/дм при длительности импульса 5-10 мс г и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложения токов, равной 40-60 с.
Новым в заявляемом решении является то, что электроосаждение сплава ведут последовательным чередованием постоянного тока плотностью 0,5-0,7 Аlдм и пачек г импульсного тока плотностью 6-10 А/дм г при длительности импульса 5-10 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложения токов, равной 40 — 60 с.
Положительный эффект достигается тем, что процесс нанесения покрытий сплавом золото-никель преимущественно из цитратных электролитов ведут чередованием постоянного тока плотностью 0,5-0,7
А/дм и пачек импульсного тока плотностью
6 — 10 Аlдм при длительности импульса 5г
10 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложения токов, равной
40-60 с. В результате формируется микрослоистая по толщине структура бинарного сплава. Вследствие различия форм и параметров пачек импульсов и постоянного тока микрослаи, последовательно осаждаемые ими, отличаются по структуре и процентнОму содержанию углеродосодержащих соединений и других неметаллических включений (азота, водорода, кислорода и др.), Их влияние на свойства покрытий сплавом различно. Углеродосодержащие соединения играют роль "сухой смазки" при трении, вследствие чего при их наличии (.0,1ат.%) износостойкость. покрытий сплавом возрастает(см. например, 1. Branik М., Schabl R. Осаждение твердых золотых покрытий импульсным током и их пригодность для штеккерных соединений.//
Metalloberflache 1979, т.33, N 9, с.350-354;
2. Hill R.T. Использование золота в электронике.// Produkt Finisch 1981, т.34, N.. 11, с.44 — 46). С другой стороны, наличие неметаллических включений (в том числе азота, углерода, кислорода и др,) обусловливает увеличение пористости (см., например,: 1.
IblN., Puippe Т.CI., Angerer Н. Электрокристаллизация при импульсном электроли- зе,// Surface Technology. 1978, т.6, N 4, с.287 — 300, 2, Hosokaawa К., Angerer Н., Puippe T.Cl„ IbIN, Осаждение золота и рения при помощи импульсного тока.//
Platlno, 1980, N. 10, с,52 — 56), Поэтому электроосаждение сплава золото-никель только на постоянном токе обусловливает относительно высокую пористость покрытий сплава (до 0,82%), так как в этой форме тока отсутствуют паузы, и неметаллические включения, ответственные за пористость, не десорбируются из покрытия во время электролиза. При электролизе постоянным током также невысокая скорость осаждения сплава (от 0,045 до 0,070 мкм/мин); при большей скорости качество покрытия резко ухудшается. Но при постоянном токе не десорбируются углеродосодержащие соединения, способствующие, как было сказано .выше, износостойкости покрытий, Одновременно, электроосаждение сплава золото-никель только униполярным импульсным током обеспечивает более низкую пористость покрытий (0,4-0,66%), так как в паузы тока десорбируются неметаллические включения, ответственные за пористость осадка. При электролизе импульсным током также значительно выше
1791111
10 ходимой пробы сплава и снижения качества морфологии осадка, можно обеспечить необходимую пробу сплава (она будет выше норм) и достаточно высокую скорость его осаждения, Верхний предел плотности тока в пачке не должен
20 превышать 10 А/дм, так как в противном
2 случае не будет обеспечен интервал пробы (она будет ниже нормы), а также будет наблюдаться существенное снижение выхода сплава по току (24%).
25 Величина плотности постоянного тока, равная 0;7 А/дм, является наибольшим, ис2 ходя из критерия качества осадка, значением тока .при осаждении сплава: золото-никель на постоянном токе в цитрат30 ном электролите. При плотности постоянного тока менее 0,5 А/дм заметно (до
0,02 — 0,04 мкм/мин) снижается скорость осаждения сплава.
Продолжительность протекания пачек
35 импульсного тока и постоянного тока (40-60 с) определяется необходимой толщиной микрослоев, влияющих на прочностные характеристики покрытий, и условием обеспечения пробы и скорости осаждения.
50 ме. При меньших же продолжительностях протекания пачек импульсов и постоянного скорость осаждения (от 0,200 до 0,380 мкмlмин). Но при импульсном токе в его паузы десорбируются углеродосодержащие соединения, способствующие повышению износостойкости; при этом степень десорбции определяется длительностьго паузы.
Только при импульсном токе также трудно обеспечить норму пробы (930 — 950) сплава при условии высокой скорости осаждения, Поэтому, с целью нанесения сплава золото-никель с требуемыми в промышленных условиях свойствами покрытий (одновременно износостойкие и малопористые при условии обеспечения пробы 930 †9) в предлагаемом способе выполнено последовательное сочетание пачек импульсного тока и постоянного тока. 3а время протекания йачки импульсов с их длительностью 5 — 10 мс и продолжительностью паузы 30 — 40 мс формируются с большой скоростью (0,2000,380 мкм/мин) малопористые покрытия толщиной 0,2 мкм. 3а время действия пачки импульсов также происходит торможение дендритообразования, релаксация прикатодного диффузионного слоя и энергетическая активация поверхности, позволяющие вести процесс оса>кдения микрослоя при указанной высокой скорости осаждения.
За время осаждения постоянным током плотностью 0,5-0,7 А/дм формируется г микрослой осадка сплава толщиной до 1 мкм с высокой износостойкостью. Кроме этого, чередующиеся слои существенно отличаются по структуре и текстуре, так как во время пачек импульсов осаждение протекает при потенциале - 1,1 B (х.-с.э.), а во время постоянного тока — 0,7 B (x.-с.э.). А как известно, покрытия, состоящие из тонких чередующихся, насыщенных различным количеством дефектов кристаллической решетки, микрослоев, обладают высокой механической прочностью (износостойкостью) вследствие значительного влияния поверхностной энергии на подвижность дислокаций. В этих покрытиях также снижается 4 пористость за счет перекрытия микрослоев. с порами (осаждаемых постоянным током) микрослоями беспористыми или малопористыми (осаждаемыми пачкой импульсов), В этом случае вероятность совпадения микроflop в микрослолх весьма мала и поэтому результирующая пористость во всем покрытии снижается, Интервал длительности импульсов в пачке (5-10 мс) обусловлен тем, что на него 5 приходится область максимальных значений (90-94%) отра>кательной способности поверхности покрытий.
Нижний предел (30 мс) интервала продолжительности пауз в пачке (30-40 мс) обусловлен тем, что при таких паузах пористость покрытий достигает минимума и далее не изменяется, а выход сплава по току максимален (.31%). Верхний предел не должен превышать 40 мс, так как в противном случае для повышения скорости осаждения необходимо было бы значительно повышать амплитуду импульсов, что нецелесообразно с позиций обеспечения необПри амплитуде плотности тока о пачке импульсов менее 6 А/дм (и указанных выше длительностях импульсов и пауз) невозУвеличение длительности пачки импульсного тока и постоянного тока более 60 с приводит к большей толщине микрослоев (для одной и той >ке общей толщины покрытия) и уменьшению протяженности межслойных границ, что обусловливает снижение прочностных характеристик покрытия и микротвердости и увеличение внутренних напряжений в осажденном слое до 14 кг/мм при 3 — 4 кг/мм в оптимальном режи-
2 2 тока (менее 40 "c) формируются покрытия с большей пористостью, а в осажденном слое не успевает сформироваться совершенная двойнал текстура (111) и (100), что также приводит к сниже ию прочностных характеристик покрытия сплавом. Также при меньшей, чем 40 с, длительности пачек и постоянного тока осаждение импульсным током не успевает вь1йти на установившийся
1794111
10
35 режим, при котором наблюдается наибольшее значение электродного потенциала.
Данные о режимах электроосаждения сплава золото-никель, его пробе и физикомеханических свойствах приведены в таблице.
Следует заметить, что опыты 1 и 2 соответствуют режимам постоянного и соответственно импульсного униполярного токов, которые еще широко применяются в промышленной практике, являющиеся составными частями в предлагаемом способе.
Опыт 2 соответствует известному способу (аналог); опыт 3 —; опыты 4-9— предлагаемому способу.
Пример. Электроосаждение сплава золото-никель на детали-корпуса часов, проводили из цитратного электролита составов:
Электролит ¹ 11: дицианоаурат калия (в пересчете на металл) 5-7 г/л; никель сернокислый 75 — 85 г/л; калий лимоннокислый
75-85 г/л; лимонная кислота 75-85 г/л; цитрат-ион 120 — 140 г/л: рН 4,15-4,35; при 48—
50 С.
Электролит N 2: :дицианоаурат калия (в пересчете на .металл) 7 — 9 г/л; никель сернокислый 60 — 70 г/л; калий лимоннокислый
90-100 г/л; кислота лимонная 70 — 80 г/л; рН вЂ” 4,2-4,4; температура 48 — 50 С. Электроосаждение сплава золото-никель осуществляли на подложку из латуни, Толщина покрытия составляла 4,1-5,0 мкм, Для получения сравнительных данных параллельио осаждения сплава Au-Nl осуществляли известными способами на постоянном токе и импульсным током, чередующимися пачками импульсов (см. таблицу). . Для определения концентрации компокентов и исследования физико-механических свойств использовали следующие приборы и методы.
Микротвердость измеряли на приборе
ПМТ-2, при нагрузке на индентор 10 r.
Пористость покрытий определяли согласно ГОСТ 9.302-88 нанесением реактиФормула изобретения
Способ нанесения покрытий сплавом золото-никель, преимущественно из цитратных электролитов, включающий осаждение на постоянном токе и импульсном, подаваемом пачками импульсов, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения вов, которые, проникая через поры покрытия, дают окрашенное соединение с металлом подложки.
Износостойкость определяли согласно
ОСТ 25.1088-83 путем истирания образцов на специальной установке с последующим выявлением мест истирания при помощи нанесения составов, которые дают окрашенные соединения с металлом подложки.
Коэффициент отражения определяли на блескомере ФБ-2 относительно алюминиевого зеркала, напыленного в вакууме.
Концентрацию компонентов в сплаве золото-никель определяли и химическим, и рентгенанализом. Для рентгенанализа использовался рентгеноспектральный микроанализатор "MS-46" фирмы "Камека".
Расчеты концентрации осуществлялись по программе "Пума" на миниЭВМ HP 9835А фирмы "Хьюлетт-паккард" с точностью
+0,6% по никелю.
Наиболее эффективным следует считать режим, при котором электроосаждение сплава золото-никель осуществляют чередованием постоянного тока плотностью 0,7
А/дм и пачек импульсного тока плотностью з
7А/дм с длительностью импульсов, равной г
10 мс, и паузой между импульсами — 30 мс.
При этом способе электроосаждения сплава золото-никель получают износостойкие (878 мин истирание), наименее пористые (0,23%) покрытия нормальной пробы (948), с хорошим блеском.
Для выяснения технических преимуществ описываемого способа и подсчета создаваемого им зкономического эффекта выбран способ, который применяется в промышленности, являющийся прототипом предлагаемого способа.
40 Использование предлагаемого способа электроосаждения сплава золото-никель позволяет в 1,6-1,8 раза повысить износостойкость и снизить в 2 раза пористость покрытий при обеспечении необходимой пробы покрытия и требуемого блеска. износостойкости и снижения пористости покрытий, осаждение ведут чередованием постоянного тока, плотностью 0,5-0,7
A/дм и пачек импульсного тока плотностью
6-10 А/дм при длительности импульса 5г l0 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложения токов. равной
40-60 с.
1794111
10 а
О) ! о !
<
О
C)
CD
С") О О О О О С!0
Ч «Г ДСОС С
Ь .О
o +
О Щ
I ! о с
СР СС0 СО СС
ОООООО
«5
l
Ф т а
Щ х
1ID а
О!
Щ х
СО с
О
CV
С Ъ
О О О О О
«С ct CA CD С Ъ а
CCl
l
Ф а! I 1 ! а с0
X !
ID а
Ф
Щ
Щ
5 с о
О
Cl
О СС0 С0 Å Î ÅÈ
С 4 С0 С С N СЧ СЧ о с
СО
X C«
X о с х с ««
g C0
Щ л о
lc
I- C !e g o
Е «С
CC
Щ
X ! .00! I а
Щ
XZ
С0 !
О а
СО
IC
С0
IID
Щ
l5 !
« т
Щ
C а
Щ
X !
Ф
3 а
СО
X !
Ю х
CD
X! с! 6
С С! О о
X
О!
СС!
Б с о
IIC
CD с
Е
k
О!
X а о ! о с О
СС О !
- с
0I, С0
X с
Ф
l о !
О!
СС а и
ID
СС
П) >5
X о
СС
I5
l» о
lО
l0 о
СО
E
S .О
l !.Э о
X с (Ll !
СС с (! л
Щ.
C. .О !
О о
X .О с
О!
5
СО
CC о
СО о о с с и
S о й.
Ф
С! о с с
I О)
I I ! !
ОООО О
СЧ . С С С С !! )
1794111
<7. о о
„ЯР 73 а.
О О
С, C
S с о и
Б
О О х о
Б О
М о с аЯ
S с4 Х =1 в Ф
О
О. х S о
<<7
<7
С7.
1Я о и о.
S y
<1
Ф
S д
7< О Ф I» S о а о Й с= Я C сб g C1 О С7 I V 47 о Ф О 1- 4 15 с о <7< Ф с С<) ь, v о Х О о <7 о с с1 bR S 1х 1Г7 « Г О аХ <С С7 C <С С Д2 v о I о с а <17 С С7 1- д V S 1- О сс О 1-. 2i с о Г S с <О «7 Ф Ф 7< с O с< о О. v о Ф Ф М <7 Ф Р X Y. Ф Е S.О 1v О <7 ,, 4- 1» C7 . о С-" ооооооооо СО «7 t»- t» Л СЧ С77 «e Cl С7 О О Е N СЧ N СЧ N N N N СЧ <О С7 О1 t» СО В С7 В С7 CO CO t» «7 С-1 О1 С ) Ol tn «4 «» С 4 «N СЪ С 4 ооооооооо 1» NNCON ВСОО7O7CO«7 Ol О «7 СО«СЛt Л al Ol Î СО О О В СО О1 ОЪ <71 С71 ОЪ Ol Cll ОЪ О7 ооооооооо лолл«совсч О7СОО Ol CO СО О1 t «С С71 О1 О7 СЧ О О О О О О О О О С"7О COОСЧВalCO C7N «е 1» В Л Л CO СО CO ОО <О «1 «7 tn Ф «1 e4 tn <77 <77 О1 Ol Ol О7 Ol О1 Ol ОСЧВО7СОВЛ -СО ° - сч с4 «e tn 
