2-метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборнан в качестве сополимера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена и способ его получения

 

Использование: в качестве мономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена. Сущность изобретения: продукт 2-метилен-З-экзовинил-5(6)-этилиден-норборнан, выход 68%, т.кип. 81-82°С (22 мм рт.ст.). Соединение получают взаимодействием 5-этилиденнорборнен-2 с аллилацетатом в среде бензола , или толуола, или ксилола, или гептана, или гексана в атмосфере инертного газа при 50-80°С в присутствии каталитической системы , включающей бис-( if -аллил) никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении 1:(4-8) при этом мольное соотношение 5-этилиден-норборнена-2 к аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5). Реакцию проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5 А. 2 табл. (Л С

„ д4

СОЮЗ C.OHFТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4909003/04 (22) 07.02.91 (46) 23,02,93, Бюл, ¹ 7 (71) Московский институт тонкой химической технологии им. М.В,Ломоносова (72) Д.И.Либерман, В.P.Ôëèä, Ю.Г.Шестакова, А.В.Иванов, А.А.Григорьев и А.П.Белов (56) Catellanl M„Chiusoli G.P„0radi Е, and

Sulerno G. Nickel-catalyzed allylatlon of

norbornene. ). of organometallic Chem, 117 (1979), с. 29 — 31.

Джемилев У.М„Хускутдинов P.È., Галеев Д,К, и др. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. Известия АН СССР, Сер.

Хим„1986, ¹ 1, с, 138 — 159. . Патент США ¹ 3674176, кл. 260-80-78, 1971, (54) 2-МЕТИЛЕН-3-ЭКЗО-ВИНИЛ-5(6)-ЭТИЛИДЕН-НОРБОРНАН В КАЧЕСТВЕ СОПОЛИМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к 2-метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборнану формулы (1) и способу его получения.

Это соединение может быть использовано в качестве сомономера для получения Ж 1796606 А1 (я)5 С 07 С 13/40, С 08 F 112/32

ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА

ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: в качестве мономера для получения термастабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена. Сущность изобретения; продукт 2-метилен-3-экзовинил-5(6)-этилиден-норборнан, выход 68/„ т.кип, 81-82 С (22 мм рт.ст.), Соединение получают взаимодействием 5-этилиденнорборнен-2 с аллилацетатом в среде бен, зола, или толуола, или ксилола, или гептана, или гексана в атмосфере инертного газа при

50-80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(д -аллил) никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении 1:(4-8) при этом мольное соотношение 5-этилиден-норборнена-2 к аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5). Реакцию проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4 — 5 А, 2 табл. термостабильных и термопластичных полимерных материалов.

Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известен содимер норборнена с аллилацетатом

его получают взаимодействием аллилацетата с 2-норборненом в присутствии ката1796606 лизатора Nl(P(i-РгО)з Q в тетрагидрофуране при 20-80 С. Однако данная реакция обеспечивает низкие выходы целевых продуктов, к тому же комплекс Ni (P(i-РгО)з1 4 весьма труднодоступен.

Наиболее близким по структуре к заявленному соединению является 2,5(6)-диметилен-3-экзо-винил-норборнан, получаемый при взаимодействии 5-этилиден-норборнена-2 с аллилацетатом

Процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей

М(асас}2-P(OR)g-AIEtg в среде толуол-алифатический спирт при 20-80 С.

Однако ввиду наличия у этого соединения двух нереакционно-способных метиленовых групп ограничивается его применение в качестве сомономера для полимерных материалов из-за невозможности образования высокомолекулярных соединений со стереорегулярными структурами.

Известны эластомеры на основе а-олефинов с добавками алкилиденнорборненов.

Их получают в процессе сополимеризации в присутствии катализатора Циглера, Такие полимерные материалы характеризуются высокими значениями термоустойчивости и термопластичности, стойкостью к воздействию различных сред, сохраняя при этом гибкость, упругость и механическую прочность.

Цель изобретения — расширение ассортимента сомономеров для полимерных материалов на основе этилена и пропилена, позволяющих повысить термостабильность и термопластичность материалов, и разработка удобного в препаративном отношении способа их получения.

Поставленная цель достигается 2-мети лен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборненом формулы (1). который может быть использован в качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена, и способом его получения заключающемся в том, что

5-этилиден-норборнен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола,ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 50-80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(tP-аллил) никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении

1:(4-8), при этом мольное соотношение 5этилиден-норборнена-2 к аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5). Реакцию можно прово- ить как с цеолитами с диаметром пор 4-5, так и без них:.

Механизм реакции включает следующие стадии: образование аллилникельацетатного комплекса, стабилизированного триизопропилфосфитом в результате окислительного присоединения аллилацетата к

1.0 бис (tP -аллил) никелю; координация 5-этилиден-норборнена-2 и его внедрение по связи ц -аллил-никель, стадии циклизации

1 и Р -гидридного переноса, приводящие к

15 образованию целевого продукта и уксусной кислоты.

Уксусная кислота неблагоприятно воздействует на каталитическую систему, взаимодействуя с триизопропилфосфитом и

2р переводя его в неактивную фосфатную форму. Изменение соотношения фосфит:никель. существенно влияет на активность и селективность каталитической системы, Для поддержания постоянного соотношения

25 триизопропилфосфит: никель используют цеолиты с диаметром пор 4-5 А, которые селективно адсорбируют уксусную кислоту.

В целом процесс описывается следующим уравнением

/ l

Сн3 з

Приведенная реакция и ее механизм в литературе не описаны, 5-Этилиден-норборнен-2 и аллилацетат берут в мольном соотношении 1:(0,8-1,5) и растворяют в не40 полярном растворителе: бензоле, толуоле, ксилоле, гексане или гептане, Затем методом вакуумной переконденсации добавляют предварительно взятую навеску бис-(2j -аллил)никеля, триизопропилфосфит и цез

45 олиты. Их мольное соотношение поддерживают в пределах 1;(4-8). Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при нормальном или повышенном давлении или в вакууме при 50-80 С. Образующиеся продукты

50 аллилирования 5-этилиден-норборнена-2 разделяют методом ректификации, а катализатор экстрагируют водой.

При увеличении соотношения триизопропилфосфита к бис-(tP -аллил)никелю более 8 быстро падает активность катализатора, а при уменьшении его менее

4 происходит преимущественное образование побочных продуктов. Увеличение соотношения 5-этилиден-норборнена-2 к

1796606

СНЗ г аллилацетату более 1,5 способствует протеканию побочных процессов, при уменьшении этого соотношения менее 0.8 скорость реакции существенно падает, Увеличение температуры более 80 С приводит к нестабильности каталитической системы, а ее уменьшение ниже 50 С приводит к образованию побочных продуктов. Использование цеолитов с диаметром пор меньше 4 и больше 5 А не приводит к изменению характера процесса по сравнению с процессом, идущим без них.

Пример 1. В реактор объемом 50 мл, снабженный вакуумным краном, в атмосфере инертного газа — аргона загружают 8,4 г (70 ммоль) 5-этилиден-норборнена-2, 7 г (70 ммоль) аллилацетата, 0,34 г (1,65 ммоль) триизопропилфосфита и 20 мл толуола. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют 0,05 г (0,35 ммоль) бис-(rP-аллил)никеля. Температура реакции 70ОC. За ходом реакции наблюдают при llомощи метода газожидкостной хроматографии, Через 1,6 ч реакция заканчивается. Конверсия реагентов составляет 98о . В реакционную смесь добавляют воду и методом экстракции отделяют комплекс никеля и частично триизопропилфосфит. Органический слой подвергают ректификации. Получают 8,01 г

2-метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-нор борнана. Выход 71,5 .

Данные ЯМР спектроскопии (химический сдвиг д, м.д.)

n,, С =42,91 С =38,24 С =140,20 åÑ =51,80 С =152,06 С =114,10

С -154,20 С 37,02 С 1 111,80

С =53,92 С =103,55 С12=22,80

Ткип=81-82 С (22 мм рт.ст.); y 6У =1,4778;

Формула изобретения

1. 2-Метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборнан формулы 1 в качестве сополимера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена.

2. Способ получения 2-метилен-3-экзовинил-5(6)-этилиден-норборнан, о т л и ч а юшийся тем, что 5-этилиден-норборнен-2

ИК-спектр (v, см ) 3076, 2949, 2888, 1660, 1642. 1438, 1426. 982, 906, 886.

Пример ы 2-8. Проводят с применением того же способа получения 2-метилен3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборнана при изменении мольных соотношений 5-этилиден-норборнена-2 и аллилацетата, бис-(gз аллил)никеля и триизопропилфосфита, а также температуры реакции. Эти соотношения и условия, а также данные по конверсии, селективности и выходу продукта приведены в табл.1. В примере 8 использованы цеолиты с диаметром пор 4 — 5 А.

Синтезированный 2-метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборнан подвергают сополимеризации со смесью этилен-пропилен (соотношение 1:6) в присутствии катализатора Циглера (сесквихлорид алюминия и окситрихлорид ванадия в соотношении

12;1) при 80 С и давлении 4 атм, количество

2-метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборнана в сополимере составляет 36 .

Результаты испытаний полученного сополимера приведены в табл.2.

3а объект сравнения принят эластомер, включающий этилен, пропилен, 5-метиленнорборнен-2 при молярном соотношении

1:6:4, характеризующийся наилучшими показателями прочности, термостабильности, устойчивости к воздействию различных факторов, По сравнению с ним термостабильность полимерного материала, содержащего заявленное соединение в качестве сомономера, возрастает на 37ОС, прочность на 14, эластичность íà 14 npu сохранении показателей, характеризующих устойчивость к воздействию агрессивных сред и УФ-облучения. подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного . газа при температуре 50 — 80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис (y -аллил)никель и триизопропилфосз фат, пои их молярном соотношении 1:4-8, при этом молярное соотношение 5-этилиден-норборнена-2 к аллилацетату составляет 1:0,8 — 1,5.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, реакцию проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5 А.

1796606 таблмцв1

ИБ(СЭ Ь )2

° В1ОЛЬ

P(i PrO ) у нволь

5-Э тилиден-нор-. боонен-2 аллилацег-àò, моль ноль

0v 1юд целевым продук-. тов, Ь емпе- ) арена

Р(i- PrO)

Ь((С,Ну)д ноль ноль

Раствормтель дллилацетат, ьвволь

5-Этилмден-норборнен-2, нноль, Селектмвмость, t онаерив,Ь реак-. ции, ч ра тура, С

96

03

ЬО

71 60

77 а

0 опыте использовали цеолиты с диветром пор 4-5 д.

Та.бл и ца 2

Физико-химические свойства сопоПроизводные норборнена лимера этилен-пропипен-производное норборнена в соотношении 1:6:4

5-метилен-норборнен-2

2-метилен-3-зкэовинип-5 (6)-этилиден-норборнан

178 121

244

121

Температура плавления, С

Температура размягчения, С . Относительное удлинение.

Прочность, кг/см

50070-ный модуль, кг/м

Устойчивость и ри воздействии

Отличная

Отличная воды кислот щелочей

УФ-облучения и

Хорошая

Отличная

Хорошая

Отличная

П р и м е ч а н и е. Отличной считается устойчивость образца, не меняющего своих физико-химических свойств при воздействии того или иного фактора в течение 20 суток и выше, хорошей — 15-20 суток, удовлетворительной — 10-15 суток, неудовлетворительной— менее 10 суток.

Составитель В.Флид

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н.Кешеля

Редактор

Заказ 628 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям. и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, уп.Гагарина, 101

70 ,90

3 105

4 70

5 70

6 70

Ь 70

7о

111

0,0:1

1,5:1

1:1

1.!

1:1

1:I

1:1

О,ЗБ

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

o,З5

0,35

1,65 5:1

1,65 5:1

1,b5 5:1

1,40 4,1

2,00 Ь:1

1,65 5:1

1,65 5:1

1,65 5:1

Толуол

Бенвол н-Гептан

Толуол н-Гексан

Бенвол и-Ксмлол

Топуол

138

574

125

70 1,9

70 2,2

70 2,0

70 1,7

70 2,9

50 2,0

00 1,4

70 1,8

97

04

Ь2

07

69

b5

62

74

76

57

52

62

53