Способ получения 2,6-дифторбензонитрила

 

Использование: полупродукт для инсектицидов . Сущность: усовершенствованный способ получения 2.6-дифторбензонитрила. Реагент 1: 2,б-дифторбензилхлорид; реагент : кислород; реагент 3: аммиак. Усло вия реакции: оксидный мёдь-ванадий-титановый катализатор с молярным соотношением оксидов (0,1-0,5)-1:16, температура 340- 420°С, время контакта. 0,4-2 с, процесс-в присутствии воды при молярном соотношении реагента 1:реагента 2:реагента 3 и воды , равном 1:(35-60):(10-25):(18-4.0). 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 255/49

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГOCflATEHT СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ лл\ . и

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4919978/04 (22). 19.03.91 (46) 23.02.93. Бюл. В 7 (71) Институт химических наук AH КазССР (72) Б.В.Суворов, Е.B,Èâàíîâ; Л,B.Ли, Е. В;Малыхин, Е;М.Егоров и P.Н,Березина (56) КМеП1п9а, R.Mulder. Лап. А van Baalen, А Arg. Food. Chem, 2-1, 1973, М 6, р. 993-998;

$упйезМ and Laboratory Evaluation of

1-(2,6-DlsubStltuted benzoyl)-3-phenylyreas, а

New Оазз of 1пзест1сЫез. А. influence of the

Acyl Moiety on Insectlcldal actlvlty.

Патент США М 4406841, кл. С 07 С 121/52, опублик. 1983.

Изобретение относится к способам получения полифторированных цианбензолов, в частности 2,6-дифторбензонитрила, который применяется в синтезах инсектицидов широкого спектра действия (в том числе, дифлубензурона — димилина, имеющего низкую токсичность для теплокровных) (1).

Известны способы получения галоидзамещенных бензонитрилов реакцией окислительного аммонолиза соответствующих алкилпроизводных бензола. Однако в литературе не описано получение полифторзамещенных ароматических нитрилов, в частности 2,6-дифторбензонитрила, путем прямого окислительного аммонолиза производного углеводорода.

Известные способы получения полифторированных цианбензолов включают стадию перегэлоидирования — замещения атомов хлора на фтор в соответствующих

„„59„„1796616 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИФТОРБЕНЗОНИТРИЛА (57) Использование; полупродукт для инсектицидов. Сущность: усовершенствованный способ получения 2,6-дифторбензонитрила.

Реагент 1: 2,6-дифторбензилхлорид; реагент 2: кислород; реагент3: аммиак. Условия реакции; оксидный медь-ванадий-титано- . вый катализатор с молярным соотношением оксидов (0,1-0,5):1:16; температура 340-

420 С, время контакта. 0,4-2 с, процесс-в присутствии воды при молярном соотноше" нии реагента 1:реагентэ 2:реагента 3 и воды, равном 1:(35 — 60):(10-25):(18 — 40). 1 табл. производных бензонитрилов. Так, в (1) описано получение 2,6-дифторбензонитрила обработкой 2,6-дихлорбензонитрила фторидом калия при температуре 230-235 С в ц,© растворе сульфолана в течение 8 ч. Выход g продукта составляет 78,5%.

Недостатками этого способа являются: а относительно низкий выход целевого нитрила(78,5%), использование дефицитного рас- 0 таорителл (сульфолаи), дефицит исходного 1 фи сырья и большой расход сореагентов, Наиболее близким к данному способу является получение 2,6-дифторбензонитрила по (2 включающий получение три- и тетрахлорбензонитрилов окислительным аммонолизом в псевдоожиженном слое ка- . тализатора хлорпроизводных толуола на оксидном ванадий-железном катализаторе при 300-600 С, время контакта 25 с, и требующий далее частичного замещения ато1796616 мов хлора на фтор обработкой фторидом калия в растворе й-метил-2-пирролидона в течение 2 — 4 ч, и восстановительного дегало.идирования при температуре 100-120 С под давлением 10-30 атм в присутствии Pdкатализатора в водном растворе 3-метиламина в течение 3-7 ч.

К недостаткам указанного способа следует отнести:.многостадийность получения, недостаточно высокий выход целевого продукта(80 Д по отношению кисходномухлорпроизводному толуола), испол ьзование дорогостоящего Pd-катализатора и дефицитных растворителей, необходимость применения повышенного давления (1 0-30 атм) и большой расход сореагентов, Целью изобретения является повышение выхода 2,6-дифторбензонитрила, Поставленная цель достигается тем, что для получения 2,6-дифторбензонитрила путем окислительного аммонолиза в качестве галоидзамещенного толуола используют 2,6дифторбензилхлорид,. процесс осуществляют в присутствии воды и оксидного медьванадийтитанового катализатора

СоОМ205:TIOg с молярным соотношением оксидов, равным (0,1-0,5):1;16 при 340420 С, молярном соотношении 2,6-дифторбензилхлорид:кислород:аммиак:вода, равном 1:(35-60):(10 — 25);(18-40) и времени контакта 0,4-1,2 с, Отличием данного способа является то, что в качестве галоидзамещенного толуола используют 2,6-дифторбензилхлорид и и роцесс осуществляют в присутствии воды и оксидного медь-ванадий-титанового катализатора с малярным соотношением оксидов, равным (0,1-0,5);1:16, времени контакта 0,4-1,2 с и молярном соотношении

2,б-дифторбензилхлорид:кислород:аммиак

;вода, равном 1:(35 — 60):(10-25),(18-40).

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примера и;

Пример

Катализатор с молярным соотношением оксидов меди, ванадия и титана, равным

0,5:1:16 соответственно, в количестве 100 мл загружают в реакционную трубку, выполненную из стали Х18Н10Т, с внутренним диаметром 20 мм и длиной 1000 мм, представляющей собой элемент" многотрубчатоФормула изобретения

Способ получения 2,6-дифторбензонитрила путем окислительного аммонолиза галоидсодержащих толуолов в присутствии оксидного ванадийсодержащего катализатора при 340-420 С, отличающийся

ro промышленного аппарата. При 360 через слой катализатора пропускают предварительно нагретую до 280 — 300 в газоподогревателе паровую смесь исходно5 ro 2,6-дифторбензилхлорида, кислорода, аммиака и воды с соотношением исходное вещество:кислород:аммиак:вода, равным

1:35:14;21, и времени контакта 0,5 с. -Поскольку исходное вещество весьма реакци10 онно способно и оно реагирует с сореагентами в докатализаторной зоне, превращаясь в смолу и кокс, но не в нитрил, патрубки ввода кислорода, аммиака и паров воды расположены ближе к слою катализа15 тора, чем патрубок ввода исходного вещества и инертного газа, что исключает течение реакции по нежелательному пути коксообразования. Всего за 5 ч подано 33,5 г 2,6.дифторбензилхлорида, получено 27,23 г

20 2,6-дифторбензонитрила, что соответствует

95 от теории.

Остальные примеры получения 2,6-дифторбензонитрила приведены в.таблице.

Катализатор для проведения процесса

25 по данному способу получают тщательным смешением шихты, состоящей из оксидов медй (II), ванадия (V), титана (И); формованием ее в таблетки и спеканием их при

600 С..

Как видно из приведенных примеров, выход 2;6-дифторбензонитрила по данному. достигает 85 — 99 против 80 по известному способу, Как видно из данных таблицы, ойтимальным режимом, позволяющим пол35 учать продукт с выходом 95-99 j,является проведение окисления кислородом воздуха в присутствии аммиака и паров воды при молярном соотношении сырья -2,6-дифторбензилхлорида, кислорода воздуха, аммиака и воды, равном 1:(35 — 60):(10 — 25):(18 — 40). времени контакта 0,4-1,2 с при 340-.420 C.

Дополнительным преимуществом данного способа является.то, что процесс осуществляется . по непрерывной

45 одностадийной схеме, против процесса по прототипу, включающему кроме процесса окислительного аммонолиза, также процессы перегалоидирования — замещение атомов хлора на фтор обработкой KI в растворе

50 N-метилйирролидона и восстановительного дегалоидирования. тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве галоидзамещенного толуола используют 2,6-дифторбензилхлорид и процесс осуществляют в присутствии воды и оксидного медь-ванадий-титанового катализатора с молярным соотношением оксидов

1796616 (0,1-O.5):1;16, времени контакта 0,4-1,2 с и хлорид;кислород:аммиак;вода, равном молярном соотношении 2,6-дифторбензил- 1:(35-60Ц10-25):(18-40).

Подача. моль/моль

В рема епмта. ч

Подано.6-дн4 торВенаВмкод 2,6-рнфторВенаоннтрнла

ТвмпераВремя контакте.

Состав катализатора рвач цнн. С ьтСравнитвльныя пример

Составитель

Техред М.Моргентвл

Корректор А.Козориз

Редактор

Заказ 629 Тираж . : Подвисное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретенйям и открытиям.при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб.; 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. уи.Гагарина, 101

2

4к

6 .7

9

1а

11

О.1.

0.1

0.1 ол ол

Ол

ОЛ

0.1

О,! ол

1

1

1 I !

1

I6

Iв

16

1d ! в в

i8

1В

ie

18

16

З6О

З90

37О

З90

429

0,5

1.0

0,5

04 !

05 оз

1,2

14

22

22 н

22

22

14

21

ЗО

3Ç

21 з

21

18

21

5 в

4 в

4

4 в

4 гв,в

40,2

33.5 м,в

288

ЗЗ 5

33,5

40.2

28,8

28.8

27.23 ггпу

27,5

25.8

209

20.8

25,5

25,5

31,3

19,49

19,7

97

9i

91