N-фенацетил-n-этилдитиокарбаминовая кислота в качестве промежуточного продукта для синтеза тиазолиевых солей и способ получения тиазолиевых солей

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ сОциАлиртических

РЕСПУ6ЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР}

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

: К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 . (21) 4838842/04 (22) 12.06;90 (46) 23.02.93. Бюл. М 7 (71) Институт органической химии AH УССР (72) Е.К.Микитенко и Н.H.Ðoìàíîa (56) Acta Chim Scand, 1969, т. 23, с. 2879 2887. (54) N-ФЕНАЦЕТИЛ-N-ЭТИЛДИТИОКАРБАМИНОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ

СИНТЕЗА ТИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ И СПО: СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ (57) Использование: Й-фенацетил-И-этилди:тиокарбаминовая кислота (I) формулы .

CGHsCGCH2N(C2HsjCS2H в качестве промежуточного продукта для синтеза тиазолиевых солей формулы fl!) Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому химиче скому соединению производному

N-фенацил-N-этилдитиокарбаминовой кислоты — формулы 1, C6HsCOCH2N(C2HgjCS2H Х которое может найти применение в химикофотографической промышленности для получения солей тиазолия, в частности для синтеза производных 5-фенил-3-этилтиазолия формулы !!; СбК 5

Lti+AsR

С2Н5 Х

„, Ы„„1796619 А1 (я}з С 07 С 333(14, С 07 0 277/36

Н С=С(СЕН6)-S-С(ЯЩ=М (С2Н6) Х Б Ф (!)

C11H13NOS2. Т.пл. 150 С, выход 99%. Реагент 1: П-фенацилэтиламин, реагент 2: сероуглерод. Условия реакции: водная щелочь, спирт. Соли (II) применяются в производстве сенсибилизаторов для кинофотопромышленности. Их получают взаимодействием (I) с соответствующим алкилирующим агентом при нагревании: Я = С2Н6, Х = BF4 БФ с1зн16ед4ыя2 т.пл. 148 с. Выход 80%. x =

С!Оа, БФ CtaHigCIN04S2 Т.пл. 200 С (из спирта). Выход 81%. Х = I БФ С1зН1б!ИЯг.

Т.пл. 140 С. Выход 87%, Х = СНЗС Н430з.

БФ C11H13NOS2. Т,пл. 150 С. Выход 99, R = СНгСООН, Х - С!, БФ. CtaHI4CINO2S2, Т,пл. 1510С. Выход 85 . 2 с.п, ф-лы, гдЕ при R = С2Н6

Х = 8F4, С!Оа, !, СНЗСеН480з. СгН6304, а при R = СНгСООН

Х=CI

Соли тиазолия формулы И могут найти промышленное применение в производстве оптических сенсибилизаторов, поскольку известно (Джеймс Т, Теория фотографического процесса. Л; Химия. — 1980. — 672 с.), что производные 2-алкилтиотиазолия используются для этой цели.

Иэ ближайших структурных аналогов заявляемого соединения известны (Acta

Chem. $сапб. 1969, Vol. 23, р. 2879-2887) производные дитиокарбаминовой кислоты формулы !!!, IV

СбНБСОСН2ИНСЯ2Н. И(С2Н5)з III

СбНБСОСНгЙСЗ2Н !Ч

1796619

Недостатком известных технических решений является тот факт, что соединения

111, IV не могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза тиазолиевых солей, поскольку известно (Acta Chem. Scand, 1969, Vol. 23, р. 28792887), что при их нагревании образуются не тиазолиевые соли, а производные 2-меркаптооксазола формулы V

С Н5 О

И

Целью изобретения является новое химическое соединение формулы 1

С6Н5СОСН21!(С2Н5)СЯ2Н которое могло бы использоваться в качестве промежуточного продукта для получения солей 2-алкилтиотиазолия формулы Il, Сбй тАЬЙ

Х

C2Hg а также способ получения тиазолиевых солей формулы II, позволяющий синтезировать их с высоким выходом.

Эта цель достигается новым химиче, ским соединением формулы 1 в качестве промежуточных продуктов для получения тиазолиевых солей, а также способ их получения, который заключается в том, что дитиокарбаминовую кислоту формулы подвергают взаимодействию с алкилирую щими агентами при нагревании.

Состав и строение соединения подтверждается данными элементного анализа и ПМР. Так, в спектре ПМР (СОС!з, TMC— внутренний эталон) наблюдается сигналы протонов с химическими сдвигами (д, м.д.):

1,30 (ЗН), т, J = 8 Гц, -СНз, 3,60 (1Н), с, -SH;

3,95 (2Н), кв, -СН2-, 4,23 (2Н), кв, СОСНг-; 7,4 (4Н), м, Ar-H 7,60 (2Н), м, о-Ar.-Í.

Пример 1. N-Фенацил-N-этилдитиокарбаминовая кислота, К смеси 5 г (0,025 моль) солянокислого

N-фенацил-N-этиламина в 25 мл спирта при перемешивании добавляют раствор 2 г(0,05 моль) едкого натра в 10 мл воды и 2 г (0,025 моль) сероуглерода. Перемешивают при комнатной температуре 1 ч. К раствору до35

Пример 4, Перхлорат 5-фенил-3-этил2-этилтиотиазолия, Смесь 2,4 г (10 ммоль) N-фенацил-Nэтилдитиокарбаминовой кислоты обрабатывают диэтилсульфата как описано, Плав растирают с эфиром, эфир декантируют. Остаток растворяют в спирте и переводят в перхлорат действием спиртового раствора перхлората натрия либо хлорной кислоты.

Продукт отфильтровывают и промывают спиртом, ацетоном. Выход 2,8 г (81ь), т.пл, 200 С (из спирта).

Найдено, 7: С 44.5; Н 4,5; CI 10,0; N 4,0;

$18,0.

С 13Н 16С1М 04 )2.

Вычислено,,ь: С 44,57; Н 4,57; CI 10,14;

N4,00; S 18,29.

fl р и м е р 5. Тетрафторборат 5-фенил3-атил-2-этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 г (10 ммоль) N-фенацил-Nэтилдитиокарбаминовой кислоты, 2,2 г (11 ммоль) зтилтозилата нагревают 2 часа при

110 С. Плав растирают с ацетоном. Осадок отфильтровывают и растворяют в спирте. К раствору добавляют 1,2 г (11 ммоль) HBF4. бавляют разбавленную соляную кислоту до нейтральной реакции среды, Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Выход 5,9 r

5 (99%), т.пл. 150 С.

Найдено, P: C55,0; Н 5,5: N 6,0; S 27,0.

C t Н >aNOSz.

Вычислено, (,: С 55,23: Н 5,44; N 5,86; S

26,78, 10 Пример 2. Тозилат 5-фенил-3-этил-2этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 r (10 ммоль) N-фенацил-Nэтилдитиокарбаминовой кислоты, 2,2 г этилового эфира и-толуолсульфокислоты

15 нагревают при 110 С 2 ч. Плав растирают с ацетоном, продукт отфильтровывают и промывают ацетоном. Выход 3,4 г (80%), т.пл.

121ОС.

Найдено, 7: С 57,0; Н 5,5; N 3,5; S 23,0, C2Ql-!23N03S3.

Вычислено, оР. С 57,01; Н 5,46; N 3,33; $

22,80.

Пример 3. Этилсульфат 5-фенил-3атил-2-этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 r (10 ммоль) N-фенацил-Nэтилдитиокарбаминовой кислоты, 1,7 г (11 ммоль) диэтилсульфата нагревают при

100 С 1 ч. Плав растирают с ацетоном, продукт отфильтровывают и промывают ацето30 ном, Выход 3,1 г (83 g, т,пл. 66 С.

Найдено,,: С 48,0; Н 5,5; N 4,0; S 25,5, С15Н21!ч 04ЗЗ

Вычислено, ь: С 48,00; Н 5,60; N 3,73;

S 25,60, 1796619

Формула изобретения

1. N-Фенацетил-N-этилдитиокарбаминовая кислота формулы (!)

С6Н6СОСН2!ч(С2Н6)С$2Н в качестве промежуточного продукта для синтеза тиазолиевых солей.

2. Способ получения тиазолиевых солей где при R — С2Н6

X BF4, CI04, I, СНзС6Н4$0з. С2Н5$04, а при R = СН2СООН Х вЂ” CI, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, Йфенацетил-й-этилдитиокарбаминовую кислоту формул ы С6Н5СОСН2Й(С2Н5)С$2Н подвергают взаимодействию с соответствующим алкилирующим агентом при нагревании, общей формулы 1Q Q

Гл,„

l

С2нь.

Составитель Е.Микитенко

Техред М.Морге нтал Корректор Н.Гунько

Редактор

Заказ 629 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Продукт отфильтровывают и промывают ацетоном. Выход 2,7 r (80 ), т.пл, 148ОC.

Найдено, %: С 46,0; Н 4,5; F 22,5; N 4,0;

S 19,0.

С13Н16! 4ЙS2

Вычислено, : С 46,29; Н 4,75: F 22,55;

N 4,15; S 18,99.

Пример 6. Иодид 5-фенил-3-этил-2этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 r (10 ммоль) N-фенацил-Nэтилдитиокарбаминовой кислоты, 3,1 г (20 ммоль) иодистого этила нагревают 1 ч при

80 С. Смесь растирают с ацетоном. Продукт отфильтровывают, Выход 3,3 г (87%), т.пл.

1400С, Найдено, %: С 41,5; Н 4,5; I 34,0; N 4,0;

S 17.0.

С13Н16!NS2.

Вычислено, : С 41,38; Н 4,24; 33,69;

N 3,71; $16,98.

Пример 7, Хлорид 2-карбоксиметилтио 5-фенил-3-этил-2-этилтиотиазолия.

Смесь 2,4 г (10 ммоль) N-фенацил-Nэтилдитиокарбаминовой кислоты, 1,3 г (11

5 ммоль) монохлоруксусной кислоты нагревают 2 ч при 100 С, Плав растирают с ацетоном. Продукт отфильтровывают и промывают ацетоном, Выход 2,7 г (85%), т.пл, 151 С.

10 Найдено, %: С49,5; Н 4.5; О 11,0; N4,5.;

S 20,5.

С1зН14С!Й02$2.

Вычислено, %: С 49,37; Н 4,43; CI 11.23;

N 4,43, $20,25.

15 Таким образом, из приведенных данных видно, что заявляемое новое производное дитиокарбаминовой кислоты может быть использовано для получения солей 2-алкилтио-5-фенил-3-этилтиазолия с высоким

20 выходом,