Способ получения акриловых эфиров гликолей

 

Сущность изобретения: продукт-ак .2 риловые эфиры гликолей общей формулы СНа СНС(О) OROC(0)CH CH2, где R - - (CH2)n-; - (CH2CH20)m- CHaCHa-; n 4 или 6; т 1,2 или 3; выход 97,2-98,3 %; содержание основного вещества 98,3-99,5 %. Реагент 1: НО - R - ОН; реагент 2: акриловая кислота. Условия реакции: в присутствии фторированного сульфакатионитного катализатора общей формулы CF2-CFf9F-CF2 n 6 CF2-CF-0-CF2-CF2 S03H ,dF3 где n соответствует средней мол. мае. 90000, и ингибитора - смеси ионола и хлорида меди (I) в среде бензола при азеотропной отгонке образующейся воды. 2 табл.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4917738/04 (22) 07,03,91 (46) 07.03.93, Бюл, f4 9 (71) Львовский политехнический институт им. Ленинского комсомола (72) И.И,Ятчишин, Ф.И.Цюпко, И.B.Cåìåíþê, А,С.Рот и В M.Ãèäà (56) 1. Получение алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот методом этерификации и перезтерификации. Обзорная информация. Серия: Акрилаты и поливинилхлорид. M.: НИИТЕХИМ, 1978, с, 7- l1.

2, Берлин А.А„Королев Г,В., Кефели ТЯ„

Сивергин 10.М, Акриловые олигомеры и материалы на их основе, М,: Химия, 1983, с.

18-19. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ

ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ (57) Сущность изобретения: продукт — акИзобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловых эфиров гликолей общей формулы. СН2 = СН - C(0) О R - О - C(0) - CH = СН2 " где R - (СН2)п(СН2- СН2-0)m- СН2- СН2-, п=4или6;

m = --1, 2 или 3. . Указанные соединения являются бифункциональными акриловыми мономера-. ми, способными (со) полимеризоваться под воздействием УФ-излучения в присутствии фотоинициаторов и служить сшивающими агентами фотополяризующихся композиций, которые используются для получения

- оптических дисков.

БЫ«1799613 А1 (я)з В 01 J 31/10, Q 07 С 67/08, 69/54 риловые эфиры гликолей общей формулы

СН2 = CHC(0) OROC(0)CH = СН2, где R—

-(СН2)п-; - (CH2Cl+0)m- СНгСНг-, n = 4 или

6; m = 1,2 или 3; выход 97,2-98,3 %; содержание основного вещества 98,3-99,5 Реагент 1: НО - R - ОН; реагент 2: акриловая кислота. Условия реакции: в присутствии фторированного сульфакатионитного катализатора общей формулы

CF -CF -СР-СГ 1

2 2 2 П

О «2 +0wl-CF — З0 H

СР где и соответствует средней мол. мас. 90000, и ингибитора — смеси ионола и хлорида меди (!) в среде бензола при азеотропной отгонке образующейся воды. 2 табл.

Целью изобретения является улучшение качества и увеличение выхода мономеров для тиражирования оптических дисков методом фотополимеризации. Это повышает микротвердость рельефонесущего слоя оптических дисков, его адгезию к алюминиевому отражающему покрытию и уровень отношения сигнал/шум при их воспроизведении, Цель достигается способом получения акриловых эфиров гликолей общей формулы

СН2 = СН С(0) " О R О С(О) СН = СН2 где R- .(СН2)п (СН2 " СН2 - О) Гп - С Н2 - СН2 -, п=4или6; а=1,2или3, 1799613

НО-R-ОН, путем зтерификэции двухэтомных спиртов общей формулы где R имеет укэзэнное значение, экриловой кислотой в присутствии сульфэтокэтионитного катализатора и ингибиторэ в среде оргэнического растворителя при эзеотропной отгонке образующейся воды, э отличительной особенностью является то, что в качестве кислотного катализатора используют фторированный сульфокэтионит общей формулы где и соответствует средней молекулярной массе 90000, в качестве ингибиторэ используют смесь ианолэ и хлорида меди (1), à в качестве органического растворителя используют бензол.

Способ иллюстрируется следующими и римерами.

Пример 1. Получение тетрэметилендиакрилэта

CHz=СН C(0)-О(-СН2)4 О С(О)-СН=СН2

В трехгорпый реактор объемом 500 мл, оборудованный термометром, мешалкой и нэсэдкой Дина-Старка с обратным холодильником, помещают 45,0 г (0,5 моль) тетрэметиленгликоля, 79,3 г (1,1 моль) экриловой кислоты, 200 мл бензола, 35,0 r фторсодер>кэщего сульфокатионитэ марки

МФ-4СК, 0,1 r ионола и 0,2 r хлоридэ меди (i), Затем реакционную смесь нэгревают до кипения растворителя при перемешивании.

Перемешивание продолжают при 8085 С до прекращения выделения расчетного количества воды. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают

30 мп 20 %-ного хлоридэ натрия, 60 мл

24 %-ного гидрокэрбонэта калил, а затем

60 мл 20 -ного хлоридэ натрия. Отгонку растворителя проводят при 60-65О С в вакууме водоструйного насоса, э затем при 1 мм рт, ст. и той же температуре, Получают 97,3г тетраметилендиэкрилатэ (выход 98,3 %).

Пример 2. Получение 1,6-гександиолдиэкрипэтэ

CH) = СН " С(О) " О(СН2)з О - С(0) - СН = СН2, проводят по примеру 1 при следующем соотношении реагентов:

1,6-гександиол 59,0 г (0,5 моль)

Акриловая кислота 79,3 r (1,1 моль)

Бензол 200 мл

5 Суп ьфокэтионит

МФ-4СК 35,0 г

Ионол 0,1 г

Хлорид меди (1) 0,2 r

Получают 1 11,7 г 1,6-гександиолдиакри"0 лата (выход 98,8 %).

Пример 3. Получение оксидиэтилен. диэкрилэтэ

CHz = СН - С{0) - О(- Снг - CHz - 0)С(0) СН = СН2 осуществляют по примеру 1 при следующем соотношении реагентов:

Оксизтиленгликопь 53,0 г (0,5 моль)

20 Акриловэя кислота 79,3 г (1,1 моль)

Бензол 200 мл

Сульфокэтионит

М Ф-4СК 40,0 r

Ионол 0,1г

Хлорид меди (l) 0,2 r

Получают t04,9 г оксидиэтилендиакрилата (выход 98,0 %).

Пример 4. Получение тризтиленгликольдиакрилэта

30 сн = сн-с(о)-о(-сн2-СН -о)з-с(о)-сн =снг проводят по примеру 1 при следующем со35 отношении реагентов:

Тризтиленгликоль 75,0 r (0,5 моль)

Акриловэя кислота 79,3 г (1,1 моль)

Бензол 200 мл

Сульфокатионит

Mcb-4СК 40,0 г

Ионол 0,1 г

Хлорид меди (1) 0,2 r

Получают 113,2 r триэтипенгликольдиакрилэта (выход 99,2 ).

Пример 5. Получение тетрээтиленгликольдиакрилэта

СН2= СН- С(О) О(СН СН2- 0)4

50 " С(О) СН = СН2 проводят по примеру t при следующем соотношении реагентов: етразтиленгликопь 97,0 r (0,5 моль)

Акриловая кислота 79,3 r (1,1 моль)

Бензол 250 мл

Сульфокатионит

МФ-4СК 40,0 г

Ионоп 0,1г

Хпорид меди (I) 0,2 r

1799613

СН2 = СН - C(0) - О (- СН2)4 - 0 - С(0)-СН=СН2 на сульфокатионите КУ-2-8гС проводят в условиях примера 1 с использованием в качестве катализатора катионита марки КУ-2-SrC в Н-форме(ГОСТ20-298-74) при следующем соотношении реагентов:

Тетраметиленгликоль 45,0 г (0,5 моль)

Акриловая кислота 79,3 r (1,1 моль)

Бензол 200 мл

Сульфокатионит

КУ-2-8гС 50,0 r

Ионол 0,1г

Хлорид меди (l) 0,2 г

Синтез проводят до прекращения выделения воды (в течение 16 ч), а затем отфильтровывают потерявший активность катализатор и продолжают синтез с такой же порцией свежего.сульфокатионита до прекращения реакции (8 ч).

Получают 89,1 r тетраметилендиакрилата (выход 90,0 %) с характеристиками, представленными в табл.1.

Пример 7 (по прототипу). Получение

1,6-гександиолдиакрилата

С Н2 = С Н - С(0) - (- С Н2)в - О - С(0) - С Н - СН2 на сульфокатионите КУ-2-8гС производят в условиях примера 6 при следующем соотношении реагентов:

1,6-гександиол 59,0 г (0,5 моль)

Акриловая кислота 79,3 r (1,1 моль)

Бензол 200 мл

Сульфокатионит

КУ-2-8гС 50,0 г

Ионол 0,1r

Хлорид меди (1) 0,2 г и получают 102,3 г 1,6-гександиолдиакрилата (выход 90,5 %).

Пример 8 (по прототипу). Получение оксидиэтилендиакрилата

СН2 =- СН "С(0) О(СН2 СН2- 0)2

- C(Î)-СН = СН2 осуществляют по примеру 6 при следующем соотношении реагентов: Оксиэтиленгликоль 53,0 г (0,5 моль)

Акриловая кислота 79,3 г(1,1 моль)

Бензол 200 мл

Сульфокатионит

КУ-2-8гС . Ионол

60,0 г

0,1 г

Получают 148,4 г тетраэтиленгликольдиакрилата (выход 98,2 %), Пример 6 (по прототипу). Получение тетраметилендиакрилата

Хлорид меди (t) 0,2 r

Получают 190,6 г оксидиэтилендиакрилата (выход 89,0 %).

Пример 9 (по прототипу), Получение

5 триэтиленгликольтриакрилата

С.Н2 = CH - C(0) — О(- СН2 — CH2 — 0)З—

- C(0) - CH = С Н2

10 осуществляют по примеру 6 при следующем соотношении реагентов:

Триэтиленгликоль 75,0 г (0,5 моль)

Акриловая кислота 79,3 (1,1 моль)

Бензол 200 мл

15 Сульфокатионит

КУ-2-8rC 60 г

Ионол 0,1 г

Хлорид меди (I) 0,2 г

Получают 205,6 r тризтиленгликольди20 акрилата (выход 90,1 %).

Пример 10 (по прототипу). Получение тетраэтиленгликольдиакрилата

СН2 = СН вЂ” С(0) -0(- CHz — CHz -0)4—

25 - С(о)-СН=.СН2 осуществляют по примеру 6 при следующем соотношении реагентов:

Тетраэтиленгликоль 97,0 г (0,5 моль)

30 Акриловая кислота 79,3 г (1,1 моль)

Бензол 200 мл

Сульфокатионит

КУ-2-8гС 60г

Ионол 0,1г

35 Хлорид меди (!) 0,2 г

Получают 274,5 r тетраэтиленгликольдиакрилата (выход 90,8 %).

Пример 11. Получение оптических дисков с использованием мономеров, син40 тезированных по примерам 1 — 10.

- Фотополимеризующуюся композицию получали путем растворения в 100 г мономера 3 г фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона.

45 Для изготовления видеодисков полученную композицию наносят кольцеобразным слоем вокруг центра никелевой матрицы (из расчета обеспечения толщины формируемого слоя 30 — 100 мкм), Формиро50 вание рельефообразующего слоя осуществляют методом фотополимеризации, после прижима подложки из стекла органического листового (ГОСТ 10667-74) толщиной l,2+ 0,1 мм к никелевой матрице, с нанесен55 ной на нее композицией. Отверждение композиции осуществляют под воздействием ультрафиолетового облучения (co стороны оргстекла). Источник УФ-облучения-ртутнокварцевая лампа высокого давления ДРТ1000, расположенная на расстоянии 20 см

1799613

20 рители (толуол, ксилол, октан, ноиаи) дают воз " ожность завершить реакцию за 1-1,5 ч, от облучаемой поверхности, интенсивность

УФ-облучения составляет 100 Вт/м, про2 должительность 10 с. По окончании облуче-. ния подложку с образовавшимся иа ней рельефообразующим слоем отделяют от матрицы, металлизируют микрорельеф (посредством напыления на него алюминия), защищают отражающий зеркальный слой лаком, Определение адгезии рельефонесущего слоя к напиленному алюминию проводили по прочности на сдвиг(ГОСТ 14759-69), микротвердости- на твердомере ПМТ-3 согласно ГОСТ 9450-76, Определение отношения сигнал/шум при воспроизведении получен- 1 иых видеодисков проводили посредством измерения уровней сигнала полезных и шумовых составляющих в конце зоны записи с помощью анализатора спектра СКЧ-59 в диапазонах 100 кГц — 10 МГц с ценой деления шалы частот индикатора 1 кГц и 5 МГц соответственно. Сигнал восп роизводился на видеопроигрывателе "Амфитон-501". Результаты испытаний приведены в табл. 2, Предлагаемый в качестве катализатора 2 сульфокатиоиит марки МФ-4СК (ТУ-6-05041-639-80), изготовленный из экструзиониой пленки на основе полимера Ф-4СФ (TY-6-05-О41-727-80), не растворяется и не набухает в углеводородных растворителях 3 и гликолях, обладает эластичностью, более высокой ионообмеииой емкостью (8 10 r-экв/г), термостойкостью (т. пл, ЗОО" С) (согласно ТУ-6-05-041-727-80). его изготавливают в виде гибкой ленты, кото- 3 рую удобно использовать как катализатор в процессе синтеза акрилатов гликолей и легко удалять из реакционной смеси фильтрованием. Кроме того данный катионит можно трехкратно использовать в качестве катали- 4 . затора без дополнительной регенерации.

При этом в отличие от иэвестйых катионитов типа КУ-2 его ионообменная емкость и каталитическая активность практически не сии>каются. Получаемые при этом мономеры не 4 загрязнены твердыми микрочастицами сульфокатионита, продуктами его растворения или термораспада, что подтвер>кдается микроскопическими измерениями и высокоэффективной жидкостной хроматогра- 5 фией по отсутствию примесей характерных для КУ-2, Повышенное качество этих мономеров .обеспечивает требуемую скорость фотополимеризационной сшивки композиции (1 О с) и понижение количества дефектов 5 иа оптических дорожках, несущих записанную информацию. Таким образом, улучшается качество мономеров, что приводит к улучшению качества оптических дисков.

Соз.лестное использование двух ингибиторов термополимеризации с различным механизмом действия и растворимостью в воде позволяет надежно ингибировать процесс на стадии синтеза и эффективно удалять водорастворимый хлорид меди (I) после завершения реакции на стадии промывки реакционной смеси водными растворами, что повышает качество готового мономера.

На ход процесса этерификации существенное влияние оказывает природа азеотропообразующего растворителя. При использовании низкокипящих растворителей (хлороформ, четыреххлористый углерод, гексан) уменьшается даля побочных реакций термополимеризации и окисления, что улучшает качество и повышает выход мономеров, но при этом скорость процесса низка (20 и более часов), Высококипящие раствооднако получаемые мономеры сильно окрашены (показатель цветности больше 30 по йодной шкале), что исключает возможность их использования в оптических материалах

Поэтому наиболее предпочтительным растворителем является бензол, имеющий умерейную температуру кипения (80 С) и хорошо растворяющий как исходные реагенты, так и продукты реакции

Формула изобретения

Способ получения акриловых эфиров гликолей общей формулы

СН2 = CH С(О) - О - Й " О - С(0) - СН = СН2, где и "(С 2)п

-(CH2 CH2-O)m " СН2" СН2"; п=4 или 6;

m=1,2или3 путем этерификации двухатомных спиртов общей формулы

НО-R-ОН, где 8 имеет указанное значение, акриловой кислотой в присутствии сульфокатионитного катализатора и ингибитора, в среде органического растворителя, при азеотропной отгонке образующейся воды, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества и увеличенных выхода мономеров для тиражирования оптических дисков методом фотополимеризации, в качестве катализатора используют фторироваиный сульфокатионит формулы

С" СГ2 СГ Г2

О-С ;Р-0-СГ;С ;ЗО,И сг, 10

1799613 ионола и хлорида меди (1), а в качестве органического растворителя используют бензол. где и соответствует средней мол мас. 90000, в качестве ингибитора используют смесь

Таблица 1

Выход и физико-химические свойства диакрилатов гликолей

Выход, Массовая доля а ° * %

Цветность по йодной шкале найдено вычислено

Пример пго, го

* a. к. — акриловая кислота. Содержание основного вещества определяли по эфирному числу;

** — Синтез осуществлен по прототипу аналогично примеру 1 с использованием катионита КУ-2-8гС.

Таблица 2

Параметры рельефонесущих слоев оптических дисков, полученных методом фотополимеризации синтезированных мономеров

Составитель Ф.Цюпко

Техред M.Моргентал

Корректор Н,Король

Редактор

Заказ 1124 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035., Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

5„

6*

%Ф

8*

*М

10*

1,4563

1,4588

1,4602

1,4641

1,4645

1,4515

1,4521

1,4541

1,4586

1,4592

1,0642

1,0239

1,1161

1,1 139

1,1155

1,0705

1,0278

1,1381

0,9975

1,1187

50,70

60,38

52,60

63,62

74,77

49,90

59,40

50,98

62,51

73,91

51,10

60,38

52,91

63,95

75,02

51,10

60,38

52,91

63,95

75,02

0,013

0,015

0,020

0,019

0,020

0,300

0,250

0,350

0,300

0,330

1

2

22

Содержание основного вещества, 99,5

99,0

98,5

98,3

98,3

94,4

93,5

92,0

92,2

93,0

98,3

97,2

98,0

98,2

98,0

90,0

90,5

89,0

90,1

90,8