Композиция для аппретирования волокнистых материалов

 

Сущность изобретения: водная композиция содержит 1-4 мае.% 1,4- диглицидил-З-метил-1,2,4-триазол-5-она или 1,3-диглицидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-диона и 0,25-2,16 мас.% водорастворимого олигомера гуанидинового ряда формулы: fNrkJ NH-R или fNHv MH-NH-R-ml- L NHaln l 1-сн ln где b (СН2)б, (CH2)2NH(CH2)2, X Cl, SCN, n 1-5. Композицию получают путем перемешивания смеси эпоксидной смолы, отвердителя и воды при температуре 20-30°С до полного растворения. 1 табл. (Л

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

- ЧН М1-NH — R-NH-1 м- сн

1п (-нн ыр-R-) (21) 4775619/05, 4775680/05 (22) 29.12.89 (46) 07.03.93,Бюл. N 9 (71) Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР, Центральный научноисследовательский институт шерстяной промышленности и Московский текстильный институт им, А.Н,Косыгина (72) Н.И.Коротких, О.П,Швайка, 3,Ю.Козинда, Н.Г,Алексеева, Г.И.Хазанов, В.Ф.Потепалов, И.С.Потоцкий, В.И,Кучерявенко, С,Ф.Садова и А.И.Капранов (56) ТУ 6-01-1289-85, Технические условия

"Акриловая эмульсия марок 1 и А".

Anwen dungsvorschrift Kninex EPS, Epoxiharz-system,perinaneuten Ausrustung

von Industrictextilien, Ciba-Geigy Ab, Bard (Schweiz). Printed in Switzerland, 35.933, 20.04-74 — п рототи и.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1002290, кл, С 07 D 249/12, 1983, Патент США N 3449353, кл, С 07 D 49/32, опубл. 1969.

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов, а именно, к композициям для аппретирования волокнистых материалов — шерстяных, хлопчатобумажных и смешанных тканей, а также бумаги и может быть использовано в производстве износоустойчивых и несминаемых текстильных материалов, в частности, сукон для бумагоделательных машин, Цель изобретения — повышение устойчивости аппретов к вымыванию в воде, Поставленная цель достигается тем, что композиция, включающая эпоксидную

„„Я „„1799936 А1

f мн — мн-R) или ин .ын-NH-R NHJ

НН

N-сн где Ь = (СН2)6, (CHz)zNH(CHz)z, X = Ci, SCN, и = 1-5. Композицию получают путем перемешивания смеси эпоксидной смолы, отвердителя и воды при температуре 20-30 С до полного растворения. 1 табл. смолу, отвердитель и воду, в качестве эпоксидной смолы содержит 1,4-диглидицил-З-метил-1,2,4-триазол-5-он или

1,3-дигли цидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион, а в качестве отвердителя— водорастворимый олигомер гуанидинового рода формулы где R = (CHz)s, (СН2)2МН(СН2)2, X = CI, SCN, n = 1-5 при следующем соотношении компонентов (мас. Д):

1799936 п а а п а п1обр в в . ю а7Тп3обр где R =(CHz)o, и = 1-5

1,4-Ди гл и цидил-3метил-1,2,4-триазол-5он или 1,3-диглицидил5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион 1-4

Отвердител ь 0,25-2,16

Вода Остальное

Концентрация отвердителя соответствует стехиометрическому отношению эпоксидная смола:отвердитель.

1,4-Дигли цидил-3-метил-1,2,4-триа зол

-ДГМТ представляет собой вязкую жидкость или пасту светло-желтого или бурожелтого цвета с содержанием эпоксидных групп 35-39 (теоретически 40,7; ).

Соединение получают конденсацией 3замещенного 1,2,4-триазол-5-она с эпихлоргидрином в присутствии каталитических количеств амина с последующим дегидрохлорированием образующегося хлоргидринового производного NaOH.

1,3-Диглицидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (ДГИД) бледно-желтая вязкая жидкость с содержанием эпоксидных групп — 33-35 /, (теор. 35,8 /0), Получают концентрацией 5,5-диметилимидазолидин-2,4диона с эпихлоргидрином в присутствии амина с последующим дегидрохлорированием NaOH.

Водорастворимый ионный олигомерный отвердитель гуанидинового ряда формулы где R =(CHz)g, x= CI, п =1-5 где под названием "метауид" применяется в качестве антисептика и фунгицида, Ионные олигомерные гуанидиниевые отвердители формулы где В =(СН2)2 NH(CHz)z, х= CI, SCN, и =1-5 были получены впервые из соответствующей соли гуанидина и диэтилентриамина.

Они представляют собой беспутные или бледно-желтые вязкие жидкости и содержанием амино-групп. 3,0-3,6 моль кг, хлора и тиоцианат ионов 4,6-5,0 моль-кг, молекулярной массой 200-900, Строение подтверждено наличием в ИК-спектрах полос поглощения

y3100/3500 см (группы NH, NHz), Олигомерные амина-диангуанидовые отвердители формулы были получены впервые из циангуанидина, формальдегида и алифатических полиаминов (гексаметилендиамина или диэтилентриамина) по реакции Манниха. Они представляют собой бесцветные или желтые вязкие жидкости с содержанием аминогрупп около 5,5 моль/кг и молекулярной массой 200-900. Строение подтверждено наличием в МК-спектрах полос поглощения v 3100-3450 см1 (группа NH) Р 1560-1570 см (группа С = N) 2100-2110 мм" (группа С =— N). Все испытания проводились на отечественных прессовых иглопротивных бумагоделательных сукнах ИКП-13 состава: шерсть — полиамидное волокно (мононить), хлопчатобумажных

"5 тканях и фильтровальной бумаге (ТУ 6-091706-82, черная лента), Оценка стабильности аппретов к вымыванию производилась по коэффициенту вымывания аппретов Кв на аппретируемых

20 материалах (иглопробивных бумагоделательных сукнах ИКП-13, хлопчатобумажных тканях и бумаге).

Образцы материалов величиной 0,2-22 предварительно сушили при 130 С в тече25 ние 2 час, затем выдерживали на воздухе в течение 2 час, взвешивали на аналитических весах, затем образцы пропитывали композицией, отжимали до 95-100% привеса и после сушки в термошкафу в течение 2 ч и выдержке на воздухе в течение 2 час взвешивали. Вымывание аппрета оценивали по потере массы образцом после 12 час выдержки в воде при комнатной температуре.

Расчет коэффициента вымывания Кв производили по формуле

40 где п обр — масса исходного образца, г;

m — масса аппрета, вычисленная по раз- . ности масс аппретированного образца после термообработки и исходного образца;

45 m а — массы вымытого аппРета, РавнаЯ разности масс аппретированного образца после термообработки и образца после выдержки его в воде, Изобретение иллюстрируется следую50 щими примерами, Пример 1. а) Получение отвердителя формулы

$ NH NH-NH-R-НН, 55 NCH

Суспензию 33,6 r (0,4 моль) циангуанидина в 6 1,2 г (0,82 моль) 40%-ного формали1799936 на перемешивают в течение 2 часов. Полученную суспенэию оксиметильных производных циангуанидина порциями при перемешивании вливают в заранее приготовленный раствор 46,4 г(0,4 моль) гексаметилендиамина в 40 мл воды в течение 0,5 часа. Перемешивание продолжают 0,5 часа при комнатной температуре и затем при нагревании (90-100 С) в течение 3 ч до почти полного растворения белого осадка.

Небольшое количество белых хлопьев (вероятно, сшитого олигомерного вещества) отфильтровывают. Фильтрат представляет собой раствор блоксоолигомера с (R = (СН2)6) в воде, который в случае необходимости упаривают в вакууме до получения вязкого безводного продукта, Содержание амино-групп — 0,8-1,0 моль/кг о, молекулярная масса 412 (определение криоскопическим методом). Выход 79,7 г (89 ).

Найдено, : С 52,5, Н 9,1, N 40,0, М 412. (С10Н20 ч 6)п

Вычислено для димера и = 2, С 53,6, Н

8,9, N 37,5, М 448. б) Получение отвердителя формулы

$NH NN-NÍ-R-НН.)-, N-CN где R =(СН2ЬИН(СНг)2 n = 1-5

Отвердитель получают аналогично 1а, но в качестве полиамина испольэуютдиэтилентриамин. Выход 81,0 г (96о ).

Найдено, : С 44,9, Н 8,0, N 47,3, М 398, (CSH17N7)n

B ычислено для димера и = 2 : С 45,5, Н

81, N46,4, М422. в) Получение отвердителя формулы

&NH NH-К1NH где R = (СНг)6, x = SCN

Смесь 0,1 моль гуанидина и 0,1 моля гексаметилендиамина нагревают при 120125 С до полного удаления 0,2 моль аммиака обычно в течение 1,5-2 ч (контроль по массе реакционной смеси). Выход 19,9 г (1QQ о ).

Найдено, : С 47,5, Н 7,9, N 27,4, $15,5, М 380. SCN-ионов 5,00 моль/кг.

Вычислено, о : С 48,2, Н 8,0, N28,,1,,S

16,1, М 200 (для п = 1). SCN-ионов 5,03 моль/кг, Полученный плав охлаждают до комнатной температуры и используют в аппретирующих композициях. В случае необходимости отвердитель в горячем виде может быть разбавлен водой и др. полимерными растворителями (спирты, диметил, формамид и др.) и применяться в менее вязком состоянии.

5 г) Получение отвердителя формулы -ын нн-ц -, NH u

?.

10 где R = (CH2)2NH(CH2)2, х = CI, и = 1-5, Отвердитель получают аналогично 1в, но в качестве полиамина используют диэтилентриамин. Выход 16,1 г (98 ).

15 Найдено, : С 36,0, Н 7,7, CI 21,3, N 33,6, М 465 (С5Н 1зС!й4) и.

Вычислено, :для и =1, С 36,5, Н 7,9, CI 21,6, N 34,0, М 164,5, д) Получение отвердителя формулы

20 гдЕ R = (CH2)2NH(CH2)2, х = SCN, п = 1-5.

Выход 18,5 г (99 ), Найдено, : С 38,4, К 7,0, N37,,4,,S 17,0, 25 М410,,SCN-ионов 5,04 моль/кг.

Вычислено для п = 1 : С 38,5, Н 6,9, N

37,4, S 17,1, M 187, SCN-ионов 5,35 моль/кг.

Пример 2, Приготовление композиции и аппретирование.

30 В бак на 200 л, содержащим расчетное количество воды, при температуре 20-30 С при работающей мешалке загружают 2 кг

ДГМТ и 0,9 кг отвердителя формулы

35 1ЧН 1 ЫН ЫН R NH$

N-CN где R = (CH2)s (содержание ингредиентов в композиции равно соответственно 1,0 и 0,45

40 мас, ), После растворения компонентов композиции полученный раствор становится пригодным для аппретирования, Техническое сукно предварительно промывали водой и отжимали до 80 влажности

45 между валами. Аппретирование во всех примерах проводили на каландре при температуре 20 + 5 С, отжиме 95-100, скорости движения сукна 3,5-4 м/мин, в 2-3 прохода.

Затем производилась сушка и термообра50 ботка при скорости движения сукна 0,3-0,9 м/мин, температуре обогреваемого вала

145 50 С, что соответствует нагреву сукна до 135 50 С, в течение 2 ч.

Использование композиции позволяет

55 получить сукно с высокой фильтрующей способностью (рабочая воздухопроницаемость сукна после трехдневной приработки составляет 460-520 лlм мин против

400-440 л/м у прототипа). При исключении

1799936 иЛИ

0,25-2,16

Остальное

Коэффициенты вымывания аппретов в воде

Отвердитель

Эпоксидное соединение

Пример содержаwe в наименование содержание в наименование компо вицин,4 композиции, 4

0,З+ (-М1 r М1-М1Г.-М13il

Фу

11-ON

1,9+

0,45 8,1+

1,О дгмт

0,1

0,8

2,9

О,9О

2,0 Г=(СН )

4,0 з;

1,6

О,1

0,5

1,79

О, 27.. 4,1

12,0

0,29

1О

2,0 в=(СН2)2,М ((.И2)й

0,05

2,0

5,0

0,58

1,16

0,02

0,4 о,7

4,0

1,9

17,О

0,43

7 г, о к=(сн,), дгид

0,2

0,6

4,2

0,86

1,72

О,1

0,09

0,9

4,0

1О

0 9

З,7

2,4

1,0

8,8

o,çç

1,О

0,8

4,2

Г = (снл) м! (сн >)2

0,65 г,о

0,5

0,7

1,29

4,0

1З

4 тМ1,ir -М1-83ь 1

Ц

Ml (с1Ф6 х=с1

0,5

1,7

0,48

З,1

1,О дгмт

2,0

0,ã

2,6

0,96

0,08

0,4

1,5

1,92

4,0

2,0

2,6

0,54 2,9

1,О

Г,-(сн )),x=su> дгмт

1,0

1 8

1,5

2,2

1,О8

2,О 18

0,4

1,8

2,16

4,0

19 необходимости получения эмульсии в органическом растворителе.

Остальные примеры (концентрации реагентов, показатели полученных материалов) приведены в таблице, 5

Пример 40 (сравнительный). 2 кг отвердителя Ниттекс-EPX растворяют в 1,4 кг ацетона или 2 кг трихлорэтилена, после чего добавляют 2 кг эпоксидной смолы Ниттекс-EPS, затем композицию эмульгируют 10 в расчетном количестве (196 кг) воды в течение 40 мин при скорости вращения мешалки не менее 3 тыс,об/мин.

Полученной эмульсией обрабатывают техническое сукно согласно примеру 2. 15

Формула изобретения

Композиция для аппретирования волокнистых материалов, включающая эпоксидную смолу, отвердитель и воду, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения устой- 20 чивости аппретов к вымыванию в воде, в качестве эпоксидной смолы она содержит

1,4-дигли цидил-З-метил-1,2,4-триазол-5-он или 1,3-диглицидил-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион,а в качестве отвердителя — во- 25 дорастворимый олигомер гуанидинового ряда общей формулы (-НН;+ нН-RNH

НН уНН-НН-R-НН где R = (Сн2)8, (CH2)NH(CH2)2;

x=Cl, SCN; и = 1-5, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

1,4-Ци гл и цидил-3метил-1,2,4-триазол-5он или 1,3-диглицидил-5,5диметилимидазолидин2,4-дион 1-4

Водорастворимый олигомер гуанидинового ряда указанной общей формулы

Вода на сукне на ткани на бумаге

1799936

Продолжен ие та бл ицы

Пример

Эпоксидное соединение

Отвердитель наименование содержание в наименование на сукне на ткани на бумаге композиции, 4

ДГМТ

1,0

0,27

1,6

1,9

0,5

1,3

R= (Cl{g) N! l (CH g )

2,0

0,54

0,3

1,06

Х =Cl

0,7

0,7

0,2 дГмт и

0,25

5,0

3,7

2,7

Mi(cNò)г, 0,50

3,1

2,1

1,4

4,0

0,98

1,3

0,5

0,2

26 дгид и

1,0

1,3

0,47

13,5

9,0

R=(CN<), Х = Cl

2,0

0,94

9,3

6,9

1,3

4,0

1,88

4,1

2,5

0,8

ДГИД 1,0

0,53

5,4

2,5

1,9

,06

2,0

4,2

1,9

4,0

2,10

1,4

0,3 и

1,0

0,33

7,6

1,0

1,0

7,5

1,6

3,2

2,0

5,8

0,7

4,0

1,30

1,2

2,6

0,3

36 ДГИД

110

0,40

6,0

3,1

1,6

110

0,25

7,1

4,4

2,3

2,0

0,79

3,6

1,8

1i0

4,0

1 58

1,9

0,5

Прототип

"Ниттекс

EP8

1, О "Ниттекс LPX"

1,0

15,5

12,3

8,1

2,0

2i0

3,?

2,0

4,0

4,0

1,9

0,8

0,3

П р и м е ч а н и е. Ошибка измерений К7 в диапазоне значений К8) 1 - не более 10ь, при значениях КБ

Составитель А.Невзоров

Техред М.Моргентал Корректор Н.Кешеля

Редактор С.Кулакова

Заказ 1140 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

1, 1

23

28

4,0, 1,О

2,0 е=(снг)2

Х = SCN

1!

1 (а{2)6 1 Х SCN

R (C{{ð)2 N{{ (CH я)

Х=С1

Р = (C{{g)З б{{! (С{! у)з

Х = SCN содержание в композиции,Ф

0,25

0,65 б

Коэффициенты вымывания аппретов в воде

2,9

7,0