Сносов получения дихлорэтана или монохлорбензола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 11.Х1.1961 (№ 751694/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28.11.1966, Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 22.IV.1966

Комитет по целом изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

47.

8.8) Автор изобретения

Иностранец Виллем Фредерик Энгель

Иностранная фирма

«Мелл Интернационале Рисерч Маатсхаппей Н. В.» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРЭТАНА ИЛИ

МОНОХЛОРБЕНЗОЛА

15

25

Настоящее изобретение относится к процессу окислительного хлорирования, например, этилена или бензола в присутствии полухлористой меди.

Известен способ получения хлорированных углеводородов путем окислительного хлорирования при температуре 200 — 400 С во взвешенном слое катализатора, содержащего полухлористую медь и один или несколько хлоридов металлов редкоземельной группы.

С целью повышения выхода готового продукта, предлагаемый способ предусматривает дополнительное введение в катализатор одного или нескольких хлоридов щелочных металлов.

Катализатор может быть нанесен на носитель.

Существо способа поясняется примерами.

Пример 1. В качестве носителя используют силикагель со средним диаметром пор

140 А и площадью поверхности 313 м2/г. Этот носитель сушат в течение 2 час при 500 С, а затем пропитывают раствором хлоридов меди, дидимия и калия. После пропитки носитель снова сушится и нагревается в течение 3 час до 250 С потоком воздуха. Соответствующее содержание меди, дидимия и калия составляет 10; 5 и 6,2 вес. О о из расчета на металл, относящийся к сумме содержащихся металлов

+ носитель.

Этилен пропускается над закрепленным слоем катализатора с объемной скоростью 67 л (в газообразном состоянии) на 1 кг катализатора + носитель в 1 час. Давление принято атмосферное.

Результаты, полученные в результате трех реакций с разными температурами, следующие:

Температура реакции, С 225 250 275

Время, необходимое для полной конверсии СиС1е в СцзС1з, мин 80 40 35

Количество хлорированных углеводородов па 1 кг катализатора + носитель, г 60 64 65,5

Количество СхН С1 на

1 кг катализатора +

+ носитель, г 60 64 63,5

Эффективность хлорирующего агента, Избирательность СзН конвертируемого в С Н,С1з с получением жидкого продукта реакции, 99,8 99,5 97

Эффективность хлорирующего агента определена здесь как количество С1з, высвободившегося из СпС4, в ходе реакции хлорироваÇ0 ния, деленное на количество С1з, которое мог

180!50 ло бы высвободиться, если реакции 2CuCI2 ++ Cu2C12 была бы закончена íà 100о/о, а избирательность конверсии С Н4 — как количество С Н4, конвертируемое в С Н4СI, деленное на полностью конвертированное количество С2Н4.

Скорость конверсии С2Н4 на различных ступенях хлорирования может быть определена с учетом следующих данных, которые сведены в таблицу. ее С, Н, в проходящем втилене, конвертируемого при температуре, С

Время от начала реакции,мин

46

28

21

16

12

76

11

87

57

3

Пример 2. Катализатор приготовляют в соответствии с примером 1, но содержание меди, дидимия и калия составляет 1; 1 и 0,6 вес.

% соответственно.

Смесь, состоящую из 720 мл воздуха, 600 мл газообразного HCI и 300 мл этилена пропускают над 10 г этого катализа-.îðà при температуре 275 С, в течение 1 час.

Степень конверсии составила 93% для кислоты, НСI и этилена, причем продукт содержал

98,5% 1,2-дихлорэтана. При этом не наблюдалось образование СО» (0,05 0). Этот эксперимент повторили при температуре 250 С, другие условия были аналогичными. В этом случае конверсия 02, HCI и этилена,составила 70%, причем продукт содержал 99,3% 1,2дихлорэтана.

Пример 3. Хлорирование на подвижном слое. В качестве носителя используют силикао гель со средним диаметром пор 70 1 и площадью поверхности 442 м- /г при размере частиц 200 — 300 мк. Носитель содержит около

0,2 вес. % натрия. Этот носитель пропитывают раствором хлоридов меди, дидимия, калия.

Соответствующее содержание меди, дидимия, калия и натрия в конечном катализаторе составило 5; 5; 2,8 и 0,2 вес. % в расчете на суммарное содержание металлов + носитель. Катализатор-носитель был ожижен в трубке длиной 1500 мм с внутренним диаметром 10 ми при помощи газообразной смеси, состоящей из этилена, воздуха и соляной кислоты. Температура реакции 250" С. В процессе реакции высота подвижного слоя варьировалась от 1000 до 1300 мм, причем остальная часть трубки не входила в измерение.

При общей объемной скорости 310 л газа на

1 кг катализатора + носитель в соответствии с объемной скоростью этилена 150 л смесь со стехиометрическим отношением этилен — воздух — HCI конвертировалась на 50%, причем жидкий продукт содержал 99,7%, 1,2-дихлорэтана, остальное составил трихлорэтан. Окисление этилена в двуокись углерода не наблюдалось, а образование окиси углерода или соединений, содержащих органический кислород, было отмечено.

Этот эксперимент повторили при температуре 275 С, при аналогичных остальных услоьиях. В этом случае степень конверсии составила 75%. Жидкий продукт реакции содержал более 99% 1,2-дихлорэтана. Побочные реакции не наблюдались.

15 Пр и мер 4. Хлорирование С,Н4 с содержанием Н2.

Катализатор был приготовлен согласно примеру 1, но содержание меди, дидимия и калия составило соответственно 1; 1 и 0,6 вес. % из расчета на суммарное содержание металлов +

+ носитель.

Питание — технический этилен, содержащий (в об. %) 11,4 водорода, 45,4 метана, 36,2 этилена, 4,3 этана и 2,7 азота, смешивают в стехиометрическом отношении с соляной кислотой и воздухом (из расчета на этилен) и пропускают над стационарным слоем катализатора с объемной скоростью 268 л газа на 1 кг катализатора + носитель в 1 час. Температу30 ра реакции 275 С. Степень конверсии составила 30% для этилена и для соляной кислоты, причем продукт содержал 99,3%, 1,2-дихлорэтана. Конверсия метана и этана не наблюдалась.

35 Конверсия водорода в воду или соляную кислоту составила менее 1 % . Этот пример ясно показывает исключительно высокую селективность катализатора.

40 Пример 5. Хлорирование С2Н4 с содержанием Н2.

Кагализатор был получен в соответствии с примером 1, но содержание меди, дидимия и калия соответственно составило 10; 5 и 6,2 вес.

45 %. Этот катализатор обрабатывают газообразной HCI при температуре 250 С.

Питание — технический этилен, содержащий (в об. % ) 11,4 водорода, 45,4 метана, 36,2 этилена, 4,3 этапа и 2,7 азота, пропускают над

50 стационарным слоем катализатора с объемной скоростью 200 л газа на 1 кг катализатора +

+ носитель В 1 чпс.

Давление принято атмосферное. Через полчаса при температуре 250 С 75% активного

55 хлора, присутствующего в доноре хлора, прореагировало с этиленом. жидкий продукт реакции содержал 99,6% 1,2-дихлорэтана, 10% активного хлора конвертировалось в НСI.

Конверсия метана и этапа не наблюдалась.

60 Регенерацию СиС12 в Си С12 осуществляют путем контактирования катализатора с хлором или газовой смесью, содержащей хлор. Можно также контактировать катализатор с кислородом или с газами, содержащими кисло65 род (например, воздух) и хлористый водород.

180150

I о о хо х х

xu z о= х.а х хе

v о е

g0 е

Ф о е

Оох

Мзльнзе соотношение

5 св нв

HCI воздух

0,52. 74

2,4

2,4, 0,88

2,4 1,25

1,7

2,4

93

2,4, 1,35 77

2,6

2 4 2 08 79

4,0

Предмет изобретения

Составитель В. Н. Безбородова

Техред А. А. Камышникова Корректоры: О. Б. Тюрина и Л. Е. Марисич

Редактор P. Чистова

Заказ 814/17 Тираж 725 Формат бум. 60 90 /з Объем 0,27 изд. л. Подписное

ЦИИИГ1И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ценгр, пр. Серова, д. 4

Тггпографггя, пр, Сапунова, 2

Прим е р 6. В качестве носителя использовали силикагель со средним диаметром пор о

70 Л и площадью поверхности 442 м2/г при размере частиц 200 — 300 мк. Носитель содержит около 0,2 вес. натрия. Этот носитель пропитывают раствором хлоридов меди, дидимия, калия. Соответствующее содержание меди, дидимия, калия и натрия в конечном соединении составило 5; 5; 2,8 и 0,2 вес. % в расчете на суммарное содержание металлов+ носитель. Катализатор был ожижен в трубке длиной 1500 лм и внутренним диаметром

11 им.

Смесь бензола, соляной кислоты и воздуха

15 пропускают пад катализатором при 325 С.

Конверсия бензола, избирательность к монохлорбензолу и влияние избытка бензола приведены в нижеследуюгцей таблице.

Регистрацию СцС1з в Сц С1, осуществляют путем контактирований катализатора с хлором или с газовой смесью, содержащей хлор.

Можно также обрабатывать катализатор кислородом или газами, содержащими кислород, например, воздух) и хлористый водород.

Способ получения дихлорэтана или монохлорбензола путем окислительного хлорирования этилена или бензола соответственно при температуре 200 — 400 С во взвешенном слое катализатора, содержащего полухлористую медь и один или несколько хлоридов металлов редкоземельной группы, отгичающийся тем, что, с целью повышения выхода готового продукта, в катализатор добавляют один или несколько хлоридов щелочных металлов.